碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性

新乡学院学报

JournalofXinxiangUniversity2018年3月Mar.2018碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性周建伟a袁朵芳芳a袁王储备a袁李

欣b

渊新乡学院a.能源与燃料研究所曰b.化学化工学院袁河南新乡453003冤摘

IR尧XPS和UV-Vis对样品的形貌尧结构尧组成和光学性能进行表征袁以可见光催化降解罗丹明B渊RhB冤考察其光催化活

要院采用液相超声法制备了氮掺杂碳量子点渊N-CQDs冤/石墨相氮化碳渊g-C3N4冤复合光催化材料遥通过SEM尧XRD尧

关键词院氮掺杂碳量子点曰氮化碳曰修饰曰杂化作用曰光催化中图分类号院O3.36

文献标识码院A

换性能和良好的电子传输能力与g-C3N4光催化性能的协同作用遥

2.5倍遥光催化性能的增强原因归结于院N-CQDs高度分散在g-C3N4表面并形成界面间较强的杂化作用袁及N-CQDs上转

催化剂表现出更高的光催化活性袁其中0.5%-N-CQDs/g-C3N4样品具有最高的光催化活性袁其速率常数是纯g-C3N4的

性遥结果表明院N-CQDs与片状g-C3N4间通过杂化作用形成了复合物曰与单一相的g-C3N4相比袁N-CQDs/g-C3N4复合光

文章编号院2095-7726渊2018冤03-0008-06

利用光催化技术既可将太阳能转化为可储存的化学能袁也可利用太阳能降解和矿化环境中的有机污染物袁因此在解决能源和环境问题方面光催化材料具有巨大的应用潜力遥为促进太阳光在光催化清洁能源生产与环境净化方面的应用袁发展新型高效的可见光催化材料十分必要遥近年来袁不含金属的有机聚合物半导体类石墨相氮化碳g-C3N4受到了研究人员的广泛关注遥g-C3N4带隙能约为2.7eV袁具有对可见光响应尧易改性和较高的光催化性能等优点遥研究表明袁g-C3N4具有良好的化学稳定性和热稳定性袁可用于光催化降解有机染料咱1暂尧光解水制氢咱2暂等领域遥但g-C3N4作为光催化剂还存在比表面积较小尧光生载流子复合率较高尧量子效率低等问题咱3暂遥为此袁人们围绕提高g-C3N4的光催化性能开展了大量研究院采用软尧硬模板法合成纳米g-C3N4咱4-5暂袁以提高g-C3N4的比表面积曰通过贵金属沉积咱6-7暂和金属/非金属元素掺杂咱8-9暂袁以提高其对可见光的响应范围曰通过半导体复合咱10-11暂形成异质结等方法袁提高其光生电子与空穴的分离效率遥作为一种新型的野零维冶碳纳米材料的碳量子点渊CQDs冤袁具有尺寸依赖性尧良好的导电性和上转换发光等特性袁且响应波长从近红外区延伸到蓝色可见光区袁故其在光催化领域极具应用前景咱12暂遥研究表明袁CQDs在增强材料光催化性能方面发挥重要的作用袁CQDs/TiO2咱13暂尧CQDs/ZnO咱14暂在收稿日期院2017-员0-圆愿

可见光照射下袁较未修饰的半导体光催化材料具有更高的光催化活性袁CQDs能显著地提高体系的光催化效率遥在碳材料改性g-C3N4研究方面有院通过仔-仔杂化作用构筑g-C3N4/rGO异质结袁利用石墨烯促进g-C3N4的光生电子-空穴对分离袁提高其光催化性能咱15-17暂遥采用CQDs修饰g-C3N4的杂化光催化材料袁可以有效抑制g-C3N4光生电子与空穴的复合袁提高量子效率袁增强光催化活性咱18-20暂遥碳基材料具有稳定性好尧导电性高和易于被修饰等特点袁在环境净化和能量转化方面应用广泛咱21-22暂遥本文采用简便的方法制备氮掺杂碳量子点袁由于N原子掺杂在碳环结构中袁加快了分子内的电子转移速率袁能有效地提高碳量子点的量子产率遥再利用N-CQDs与g-C3N4的仔-仔共轭杂化作用提高体系的光催化效率遥一方面是N-CQDs可以作为电荷存储器袁减少g-C3N4表面电子-空穴复合曰另一方面是N-CQDs具有良好的上转换特性袁提高了光催化剂的光吸收强度袁从而激发g-C3N4产生电子-空穴对袁生成更多的反应自由基活性物种袁从而提高其对有机染料的降解能力遥1

1.1实验部分

样品制备g-C3N4合成院称取一定量的三聚氰胺渊AR袁国药集团化学试剂有限公司冤置于半密闭的氧化铝坩埚中袁放基金项目院河南省高等学校重点科研项目渊18A430025袁18B530002冤曰新乡学院科技创新基金项目渊15ZP05冤作者简介院周建伟渊1966-冤袁男袁河南新乡人袁教授袁博士袁研究方向院光催化材料遥

周建伟袁朵芳芳袁王储备袁李欣院碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性

窑9窑

于马弗炉中袁在550益下焙烧2h袁冷却至室温袁研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末袁备用遥N-CQDs合成参考文献咱23暂院在干燥烧杯中袁加入复合样品中N-CQDs载量较低有关遥一定量的乙醇胺和氧化剂袁搅拌均匀后将其放入马弗炉内袁在250益下焙烧7~10min袁自然冷却至室温袁得到褐色凝胶状物质袁再加入一定量的去离子水袁搅拌并超声处理袁形成稳定均匀的N-CQDs悬浮液袁备用遥g-C3N4于烧杯中袁加入一定体积的无水甲醇袁超声分散20min袁按一定的质量百分比加入N-CQDs悬浮液袁分别超声尧搅拌处理各1h袁然后于60益下干燥4h遥基于加入不同量的N-CQDs悬浮液袁制备系列N-CQDs/g-C3N4复合催化剂遥1.2采用500W氙灯尧420nm滤光片作为光源袁以光催化实验N-CQDs/g-C3N4复合催化剂制备院称取一定量的a要g-C3N4曰b要0.5%-N-CQDs/g-C3N4遥

图1样品的扫描电镜图像

图2为样品的红外光谱IR图遥从谱图中可知袁g-C3N4光谱的主要振动吸收分别在1637渊C==N冤尧1574渊C==N冤尧1405渊C要N冤尧1398渊C要N冤尧1316渊C要N冤和1236cm-1渊C要N冤处袁对应于典型的CN杂环化合物伸缩振动模式遥在N-CQDs/g-C3N4样品的图谱中袁810cm-1中N要H伸缩振动模式咱24暂袁1316cm-1和1236cm-1处分别对应联结单元的完全缩合和部分缩合的伸缩振物重复单元的伸缩振动模式咱25暂遥动袁1637尧1574和1405cm-1处代表的是庚嗪环衍生处是三嗪单元的特征振动模式袁3200cm-1处为g-C3N4RhB作为目标降解物袁评价制备催化剂的可见光催化活性袁光催化实验在XPA型光化学反应仪上进行遥具体步骤为院称取25mg光催化剂袁加入50mL浓度为1伊10-5mol/L的RhB溶液中袁超声分散10min袁然后避光搅拌30min遥暗反应结束后进行光反应袁取样间隔为20min袁将取出样液高速离心处理10min袁取离心后的上清液袁在5nm波长处测量其吸光度A遥2

2.1结果与讨论

样品显微结构及晶相分析图1为制备样品的SEM图像遥图1a是采用热裂解法制备的氮化碳的扫描电镜图袁从图1a可以看出袁所得到的g-C3N4呈现鳞片状聚集状态遥图1b为制备得到的N-CQDs/g-C3N4复合材料的扫描电镜图袁从图1b中可知袁其形貌与纯的g-C3N4没有明显区别袁没有发现新的物质形态袁只是分散程度有所提高袁这可能与a图2样品的红外光谱IR图

样品的XRD图谱如图3所示遥从图3a中可知袁b图3g-C3N4与N-CQDs/g-C3N4样品的XRD分析图谱

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所制备的g-C3N4在2兹为27.38毅和13.04毅处存在其特征衍射峰袁分别对应于g-C3N4中的渊002冤尧渊100冤晶面渊PDFNo.87-1526冤袁表明样品中存在三嗪单元遥其中27.38毅处的强峰为芳香环系典型的层间堆垛峰袁层间距约为0.324nm曰13.04毅处的衍射峰与晶面的挤压有关袁如晶体中氮化物形成的孔间距袁对应的层间距约为0.675nm遥2.2紫外-可见漫反射光谱分析修饰的g-C3N4在可见光区的吸收均有所提高袁但并不十分显著遥这可能是N-CQDs部分被氧化袁在可见光区具有较弱的吸收所致袁与文献咱19暂结果相似遥不同N-CQDs载量样品的紫外光吸收有明显的差异袁对比纯g-C3N4袁N-CQDs/g-C3N4样品的紫外吸收强度均有所提高袁这可能是体系中N-CQDs组分的上转换性能所致遥2.3XPS分析样品XPS分析图谱见图5遥从图5a可见袁N-CQDs/g-C3N4样品与g-C3N4具有相似的XPS谱袁XPS光谱证实g-C3N4样品主要是由碳尧氮和少量氧组成袁而氧有可能来自衬底遥图5b和图5c分别是0.5%-N-CQDs/g-C3N4样品中N1s和C1s的高分辨XPS谱遥C1s谱可分为284.6eV和288eV两个峰值袁前者归属于基准碳的峰袁而后者是典型的sp2杂化碳峰袁是由g-C3N4的主干N要C==N键决定的咱26-27暂遥N1s揭示典型的N物种状态袁包括嘧啶渊398.5eV冤尧吡咯渊400.3eV冤和石墨渊404.3eV冤的N物种咱28暂遥0.5%-N-CQDs/g-C3N4与纯已成功结合在g-C3N4层状材料的结构中遥g-C3N4的Cls和Nls高分辨光谱相似袁表明N-CQDs半导体的光捕获能力对其光催化活性有重要影响袁为考察N-CQDs修饰作用对g-C3N4光吸收的影响袁对比了不同样品的紫外-可见漫反射光谱遥从图4可见袁所制备样品具有相似的吸收光谱袁经过N-CQDs图4样品的紫外-可见漫反射光谱

abcd图5g-C3N4与N-CQDs/g-C3N4的XPS分析图谱

周建伟袁朵芳芳袁王储备袁李欣院碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性

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2.4样品催化性能及反应机理探讨可见光照射下所制备样品的光催化性能见图6和图7遥从图6可以看出袁在N-CQDs掺杂质量分数为0.5%品的催时化袁效复果合显催著化提高剂样袁品这的可催能化是效因为果较N-CQDs纯g-C3N4样呈单分子层分散在g-C3N4表面袁N-CQDs与g-C3效率遥N-CQDsN4的仔-仔共轭杂化作用提高了体系的光催化的上转换性能提高了光吸收强度袁N-CQDs良好的电子转移性能袁有效抑制了光生电子-空穴的复合遥当N-CQDs降解率掺杂为81.84%质量分数遥采为用0.5%拟一袁级光反催应化动力降解学RhB进行2模h拟时处袁理袁从图7可以看出袁复合催化剂样品的催化反应速率与N-CQDs的掺杂质量分数有关袁当N-CQDs的质量分数为0.5%时袁N-CQDs/g-C3最大袁为纯g-C速率的N4样品的催化反应速率3N4的反应2.5倍遥图6不同N-CQDs/g-C3N4样品的可见光催化性能

图7样品的可见光催化一级反应速率常数

为了深入探讨N-CQDs/g-C3反应机理袁以对苯醌尧叔丁醇和EDTA-2NaN4催化降解RhB的分别作为超氧负离子自由基窑O2原袁进行了反应体系尧空的穴活h+和羟基自由基窑OH的捕获剂性物种的捕获实验袁实验结果如图8所示遥由实验结果可知袁加入对苯醌捕获剂后袁光催化降解RhB的活性下降显著袁表明超氧负离子自由基是此反应体系中的主要活性物种曰加入叔丁醇捕获剂后袁催化活性略有下降袁表明羟基自由基是该反应体系的活性物种曰加入EDTA-2Na捕获剂后袁反应体系的催化活性反而有所提高袁该实验结果与文献咱捕29获空暂相似穴袁袁可抑能原制了因为光生在电子反-应体系空穴对的中加复入合EDTA-2Na袁产生了更多的超氧负离子自由基活性物种袁提高了量子效率袁提高了样品的光催化活性遥图9为N-CQDs/g-C3意图遥通过氮掺杂碳量子点N4光催化体系的反应原理示修饰g-C3高g-C光催化活性袁可归因于院N-CQDsN4袁可以有的效地高效提3N4的传输电子性能袁促进g-C3利于g-CN4的光生载流子分离效率袁有3形成超氧负N4的光生电子从导带转移到表面吸附氧O2离子自由基窑O袁2原活性物种袁从而促进光催化效率的提高遥而从光催化性能实验结果可知袁过多的N-CQDs又会催形化成活复性合遥中心袁减弱N-CQDs/g-C3N4光催化剂的光图8在可见光照射下0.5%-N-CQDs/g-C3N4的

活性物种捕获实验

图9N-CQDs修饰g-C3N4提高光催化活性示意图

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3结论

采用一步热裂解法制备出N-CQDs袁再由简便的液相超声法制备N-CQDs/g-C3N4杂化光催化剂遥实验结果表明院混合物中g-C3和N-CQDsN4保留了石墨相氮化碳的原始特征结构袁g-C3主要通过仔-仔作用N4之间的异质杂化结构构筑遥当复合催化剂中的N-CQDs质量分数为0.5%时袁所得催化剂对RhB的光催化降解作用最强袁其一级动力学速率常数是纯g-C2.5电子倍3N4的-遥空这穴种强对的分化作离用和主要提高是了由光于吸收N-CQDs强度遥促超进了氧负光生离子自由基窑O2原是N-CQDs/g-C3要活性物种袁其次是空穴h+和N4光催化反应体系中的主窑OH自由基遥通过对N-CQDs/g-C3N4光催化材料结构和光催化活性的分析袁在一定程度上揭示了材料结构与催化活性之间的构效关系袁为新型高效光催化材料的研究提供了参考遥参考文献院咱1暂YANSC,LIZS,ZOUZG.Photodegradationofrho鄄

damineundervisibleBandlightmethylirradiationorange咱Jover暂.Langmuir,boron-doped2010,g26-C渊63N4咱2暂34-390WANGX,员.

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carbonhybridmaterialnitridecompounds:咱J暂.AdvMater,anew2009,functional21渊16冤organic-metal咱9暂MAX,LVY,XUJ,etal.Astrategyofenhancing:1609-1612.the

photoactivityfirst-principlesofg-Cstudy3N咱4J暂via.JdopingPhysChemofnonmetalC,2012,elements:116渊44冤a23485-23493.

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magneticallylystswithenhancedseparablephotocatalyticgraphiticcarbonactivitynitrideunderphotocatavisible鄄咱12暂light黄启咱同J暂袁.林小凤JMater袁Chem李飞明A,袁等2013.碳量子渊1冤:点3008-3015.的合成与应用咱J暂援

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ratedgraphiticcarbonnitride:newinsightsintotheen鄄周建伟袁朵芳芳袁王储备袁李欣院碳量子点修饰氮化碳提高光催化活性

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咱29暂金瑞瑞袁游继光袁胡邵争袁等援Fe掺杂g-C3N4的制备及其

1712.

可见光催化性能咱J暂.物理化学学报袁2014袁30渊9冤:1706-

【责任编辑黄艳芹】

咱24暂DONGF,WULW,SUNM,etal.Efficientsynthesisof

EnhancingthePhotocatalyticActivityofGraphiticCarbonNitridevia

CarbonQuantumDotsModification

ZHOUJianweia,DUOFangfanga,WANGChubeia,LiXinb

渊a.InstituteofEnergyandFuel;b.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinxiangUniversity,Xinxiang453003,China冤

Abstract:TheN-CQDs/g-C3N4compositephotocatalystwassuccessfullysynthesizedbyusingaliquid-phaseultrasonicmethod.Theas-preparedsampleswerecharacterizedbySEM,XRD,IR,XPS,UV-VisandphotogradationofRhBformorphological,comprehensivestructuralandvisible-lightproperties.ThisresultsshowedtheN-CQDsandsheet-likeg-C3N4formedN-CQDs/g-timesasthatofthepureg-C3N4.Theenhancedperformancecouldbeattributedtothehigh-dispersedN-CQDsong-C3N4viatightg-C3N4undervisiblelight,andthe0.5%-N-CQDs/g-C3N4showedthehighestphotocatalyticactivity,whoserateconstantwasas2.5C3N4compositesviahybridizationeffect.TheN-CQDs/g-C3N4photocatalystspossessedenhancedphotocatalyticactivitythanthepure

bondingandthesynergisticeffectofitsgoodcapabilityofelectronictransmissionandup-conversionfluorescenceofN-CQDsandg-C3N4photocatalyticproperties.

Keywords:N-dopedcarbonquantumdots;carbonnitride;modification;hybridization;photocatalysis