降低湿法生产电积铜能耗的探索

张仪;先永骏;李春林

【摘 要】浸出-萃取-电积工艺生产电铜过程中,主要生产成本来自原矿(原料)成本、电耗、H2SO4消耗.通过铜电积电耗、电积过程槽电压构成、电积节能措施等影响能耗因素进行考察,探讨降低湿法铜生产成本的方法,促进湿法生产电积铜技术的推广应用.

【期刊名称】《云南冶金》

【年(卷),期】2016(045)004

【总页数】6页(P42-46,50)

【关键词】电积铜;电积电耗;降低能耗

【作 者】张仪;先永骏;李春林

【作者单位】云南铜业集团公司,云南 昆明 650051;昆明理工大学,云南 昆明 650093;云南铜业集团公司,云南 昆明 650051

【正文语种】中 文

【中图分类】TF804.4;TF811

湿法生产电积铜主要采用浸出-萃取-电积工艺，目前世界上25%电铜产量来自于湿法冶金工艺生产的电积铜。在湿法冶金提取铜过程中，电积工序是主要耗电环节，约占总耗电的50%，吨铜电积电耗一般为1 700～2 700 kW·h。不少企业由于电积过程技术管理不到位，造成电流效率≤70%，吨铜电耗高达2 500～2 700 kW·h/t，电积铜成本上升。从项目设计及生产全过程研究降低能耗方法，能够有效地降低生产成本。

2.1 铜电积电耗分析

铜电积电耗主要为直流电耗，其次是交流电耗，交流电耗主要为电积液循环泵、风机、硅整流冷却泵、料液、萃余液循环泵等辅助设备用电。

在铜电积过程中，析出1.0t阴极铜需要的电能为：

W=V·103/q·η=842.·V/η

式中，W——直流电耗(kW·h/t)；

V——槽电压(V)；

q——铜的电化当量，1.18(g/A·h)；

η——电流效率(%)。

降低铜电积电耗关键是降低槽电压，提高电积过程电流效率，降低电积液循环泵的功

率[1～2]。

2.2 电流效率

在湿法冶金过程中的电流效率，主要指阴极电流效率。即

η=(实际金属重量/理论重量)·100%

=(B/qItn)·100%

式中，η——电流效率(%)；

I——电流强度(A)；

t——电积时间(h)；

B——实际金属重量(g)；

q——铜电化当量，1.18(g/A·h)；

n——电积槽数(槽)。

电积铜生产过程中，提高1%的电流效率，吨铜电积电耗降低17～27 kW·h。

3.1 硫酸铜电积理论分解电压

电积过程理论分解电压，即阴阳极可逆电位，一般为0.883 V。CuSO4溶液生产电积铜，槽电压一般为1.8～2.4 V，阴极电流密度为(双面)200～400 A/m2。阴极析出电积铜，生成铜板；阳极析出氧气；溶液中每产出1 kg电积铜能够生成1. kgH2SO4。

3.2 氧的超电压

CuSO4溶液电积时，阳极常进行析氧反应，即

4OH-4e=2H2O+O2

析氧有较大超电压，阳极氧化表现出很高的超电压，氧的超电压随电流密度、阳极材料、表面状态、温度及电积液性质、Cu2+浓度而不同。一般情况下，多数金属电极上，即使电流密度不高，氧超电压已具有较大数值，温度升高将降低氧的超电压。25℃时不同电流密度铜电极上氧的超电压(V)见表1。

上表说明，电积过程随电流密度升高，单位电流密度氧的超电压呈下降趋势。当电流密度50 A/m2时，超电压为0.6 V，平均每安培0.011 V；当电流密度500 A/m2时，超电压为0.637 V，平均每安培0.001 V。提高电流密度，可以降低单位电流密度氧的超电压。

3.3 浓差超电压

CuSO4溶液电积时，阴极析出金属，阳极附近溶液中金属离子浓度不变，阴极附近溶液中金属离子浓度减少。两极附近金属离子浓度不相等，因而形成浓差电池，产生反电动势，必须提高外加电压才能够克服此反电动势，电积才能正常进行。按照涅恩斯特公式，金属电极电位与其离子活度的关系说明，活度(α)越大，φ值越正，阳极附近溶液中Cu2+浓度较高，极化电位变正；阴极附近溶液中Cu2+浓度较低，极化电位变负，产生浓差极化，由此而产生的超电压称为浓差超电压[3]。

当电流密度为200 A/m2时，⊿E超=0.037 V，浓差超电压一般为0.03～0.05 V。

3.4 电积溶液的电压降(E液)

电积液一般都含有杂质，较难计算精确电导。一般采用“百分比电阻”法确定，就是指以某电积溶液在一定温度下的电阻为100%，在其它温度下的电阻与之比较所得的数值。温度55℃，H2SO4溶液中的电阻为100%时，不同温度与浓度下的溶液百分比电阻，见表2[2]。

某一温度、酸度下的比电阻计算公式为

γ=(ρρ1ρ2)/(100·100)

式中，γ——欲求溶液的比电阻(Ω·cm)；

ρ——在55℃时，含150g/LH2SO4溶液的比电阻，等于1.3Ω·cm。

ρ1——欲求酸度的溶液百分比电阻；

ρ2——欲求温度的溶液百分比电阻。

电积溶液的电压降(E液)计算公式如下。

E液=I·γ·L

式中，I——电流密度(A/cm2)

γ——电积溶液的比电阻(Ω·cm),

(60℃,205 g/L H2SO4溶液的比电阻，等于1.488Ω·cm)。

L——异极间距(cm)。

异极间距3.0～4.5 cm，60℃,205 g/L H2SO4溶液的比电阻等于1.488Ω·cm，电流密度200 A/m2(0.02 A/cm2)时电积液的电压降为

E液1=I·γ·L=0.02·1.488·3.0=0.0(V)

E液2=I·γ·L=0.02·1.488·4.5=0.134(V)

异极间距增加或电积溶液电阻增加，电积溶液的电压降(E液)升高，电耗上升。

3.5 接触点及导体上的电压损失(E接)

在较好的线路接线系统中，接触点(包括导体)的电压降约占槽中总电压降的10%～15%。当端部接触不良时，也产生较大的电压消耗。接触点及导体上的电压损失(E接)一般为0.18～0.30 V。

3.6 阳极泥电压降

阳极泥电阻的计算比较困难，随阳极泥的累积，逐渐沉积在槽底上。阳极泥越多，槽电压越高；阳极泥的电阻约为电积槽电阻的6%～9%，电压降为0.15～0.20 V。

3.7 其它电压降

1)阳极电阻超电压，一般为0.02～0.03 V。

2)阴极电阻超电压，一般为0.01～0.02 V。

3.8 槽电压汇总

槽电压对铜电积电耗影响明显。电积过程槽电压分配见表3。

4.1 降低槽电压

4.1.1 影响H2SO4总分解电压的因素

CuSO4的分解电压理论为0.883 V，氧的超电压0.61～0.63 V，实际生产中一般为1.972～2.247 V。计算公式如下。

U分=[E0(O2)+2.303RT/F·lgα(OH-)]-

[E0(Cu)+2.303RT/2F·lgα(Cu2+)]+η(O2)+η(Cu)

从(5)式可以看出，电积铜过程分解电压与电流密度、Cu2+浓度、电积液温度、电积液H2SO4浓度等有关。

4.1.2 降低槽电压的措施

1)影响槽电压因素

电积液电阻电压降与电流密度、极距之间的关系式如下：

U液=Jk·ρ·L·10-4,

式中，U液——电积液电阻电压降(V)；

Jk——阴极电流密度(A/m2)；

ρ——电阻率(Ω·cm)；

L——异极间距(cm)。

2)改变温度、极板种类及电流密度

升高电积液温度可以使盐类溶解度增加，增强电积液的导电性，减小电阻，降低槽电压，控制电积液温度50～60℃较好。

电积过程，铅及铅银合金阳极电位(V)与电流密度、温度的关系见表4。

电积过程，铅银(1%)合金阳极电位(V)与电流密度、温度的关系见表5。

表4、表5说明：

①同样温度下铅银合金阳极电位更低，如温度25℃的电积过程，当电流密度200 A/m2时，铅银合金阳极电位1.99 V；铅阳极电位2.04 V。

②适当升高温度可降低阳极电位，如当电流密度200 A/m2，使用铅银(银为0.5%～1%)合金阳极进行电积时，温度25℃阳极电位1.99 V，温度75℃阳极电位1.88 V。

③当温度50℃，用铅银阳极电积，电流密度为100 A/m2时，阳极电位1. V，平均每安培为0.01 V；当电流密度为400 A/m2时，阳极电位1.96 V，平均每安培为0.0049 V。提高电流密度能够降低电耗[2]。

3)降低导体接触点电阻电压

接触点的电压降与接触面的清洁程度、接触点面积、接触面之间的压力、导体横截面

积和材料性质等有关。主导体连接一般采用夹接法，阴阳极板与导体之间的连接点，要保持清洁，至少30天进行一次清洗(热水)，把母线与导电杆(铜材)擦洗干净。必要时对接触部位进行打磨、抛光，去除铜的氧化膜及CuSO4。阴阳极板端部接触点要预防发热，温度升高后易形成氧化膜，导致电阻增加，因此须预防发热，涂抹导电胶，增强导电性，降低槽电压。

使用U型紧固件盖在导电杆上，拆卸方便，不影响操作，确保极间距不变，预防短路。加强槽面管理，每班用水冲洗、清洁槽面；避免在槽面上走动。

4)降低阳极泥电阻电压

铜电积过程阳极表面生成PbO2阳极泥膜，阳极上析出的氧气泡会增加电阻。随着电积时间的延长，阳极表面上的PbO2泥层变厚，电阻增大，要定期清理PbO2泥膜。清理间隔时间短，电阻减小，槽电压越低。阴阳极板不能接触电积槽底部的阳极泥。

5)降低电积液中的杂质

电积液中的Mg2+、K+、Na+、Ca2+、硅酸等离子，会增加电积液中的电阻。Mg2+浓度升高，电积液密度、粘度增大，电导率降低，电阻增大，槽电压升高，Mg2+≥3 g/L时电流效率大幅下降[4]。萃取杂质含量较高的浸出料液时，在萃取系统设置洗涤段，从负载有机相中洗出杂质离子，降低槽电压。

6)控制硫酸浓度

当H2SO4浓度达到120 g/L，其它控制条件较优，电流效率达到最大值。一般控制电尾液酸度150～180 g/L，电富液H2SO4浓度140～170 g/L。适当降低电积液中H2SO4浓度，有利于提高电流效率。电积液中H2SO4浓度过低时，会导致反萃率下降。电积液中H2SO4浓度过高时(>180 g/L)，阴极易发生钝化，电流效率降低。

7)缩短极间距

在不影响正常电积，不形成阴阳极板短路前提下，尽量缩短极间距，一般同名极间距78～80 mm，能够降低槽电压。

4.2 提高电流效率

4.2.1 极间距对电流效率的影响

影响铜电积电流效率的主要因素为：异极间距、电流密度、电积液成分、电积液中的杂质离子、电积时间、短路及漏电等。

从(6)式看出，缩短异极间距，能够降低槽电压。异极间距缩短后，容易造成短路，要定期平整阴、阳极板，在阳极板上增加绝缘措施，避免引起短路。

4.2.2 电积液中Cu2+浓度的影响

CuSO4电积反应为：2CuSO4+2H2O+=2Cu+O2+2H2SO4

Cu2+浓度升高，能够减小浓差极化，电阻减小，电流效率提高，能够降低电积电耗。电富液Cu2+45～55 g/L较好，但要避免出现CuSO4结晶。

电积液中铜金属离子浓度降低(Cu2+≤33 g/L)，阴极表面易出现浓差极化,造成阴极上析出的铜反溶；电流效率降低，电积电耗上升。Cu2+浓度降低，电积液循环泵吨铜电耗上升。Cu2+浓度从33 g/L开始，电流效率随Cu2+浓度的增加而提高。Cu2+浓度<20 g/L时会产生海绵铜，电积铜产品质量不合格[5]。

4.2.3 电积液成分的影响

电积富液含Cu2+45～55 g/L,H2SO4140～170 g/L,电导率为0.6Ω/cm。降低电积液电导率的主要措施为电积富液含Cu2+≥45 g/L，H2SO4≤140 g/L。Cl-≤100 mg/L,电积时Cl-过高会腐蚀阴极铜板，导致电耗上升；Cl-腐蚀阳极板，导致阳极板吨铜单耗升高。电积液中添加CoSO4100～150 mg/L，能够延长阳极使用寿命。钴的存在可以改变阳极表面化学性质，减少阳极板消耗速度。电积液中添加CoSO4后，阴极铜板表面更加光滑致密，纯度有所提高。

电积液中加入某种添加剂，过电位增大，形成晶核数目越多，尺寸变小，为新晶核形成创造了条件，凸出部位的金属沉积受到抑制，凹下部分沉积速度增加，金属表面更加光滑致密。加入的添加剂，在电积上吸附，使界面反应不可逆性增大，结晶过电位增大，为形成数目众多、尺寸细小的晶核创造条件。

添加古尔胶(Galactasol40H4CD)0.2 kg/tCu,硫脲25～30 g/tCu[6],可以使阴极铜表

面光滑，阻止来自阳极的PbO2小颗粒在阴极沉积，预防阴极铜板产生树枝状结晶，表面少长粒子，避免阴、阳极短路。

4.2.4 降低电积液中的杂质离子浓度

电积液中Fe离子含量对电流效率影响最大。Fe2+在电积过程中会氧化为Fe3+，Fe3+与阴极铜发生氧化反应，把析出的电积铜反溶解为Cu2+；Fe3+还原为Fe2+后，被反复循环氧化为Fe3+，再次溶解电积铜，造成电能消耗上升。电积液Fe≤1 g/L，电流效率≥94%；电积液Fe≥7 g/L，电流效率≤77%；电积液Fe=10 g/L，电流效率为71%[7]。

电积液要求Al3+<15 g/L，Mn7+<100 mg/L。Al3+过高，影响阴极铜板质量。Mn离子进入到电积液中，被氧化为高锰酸盐，随电尾液参与反萃，导致萃取剂很快降解失效；为防止萃取剂降解事故发生，浸出料液中有Mn离子的工厂，要使电积液中Fe离子浓度保持0.5～1.0 g/L，阻止生成高锰酸盐化合物。为了避免杂质元素积累，可以开路电尾液1%～3%进入料液中(不进入浸出系统)，也能够取得较好效果。

4.2.5 预防漏电、短路及线路损失

导电铜排与地面接触造成漏电，电积槽漏电，输送管道漏电等。解决措施：用绝缘垫子把导电铜排支撑起来，不能与地面接触；溶液输送管道全部采用PVC材质；电积槽与地面绝缘，电积槽之间用PVC板防腐及隔离，防止泄漏或CuSO4结晶漏电。输电过程不能接触地面(绝缘材料为玻璃钢、绝缘瓷砖、橡胶、PVC板等)，及时清除极板和槽底阳

极泥，降低槽电压。

在电积液循环系统设置断流装置，利用空气进行绝缘。阳极板上采取绝缘措施，强化阴阳极板平整、垂直，及时消除毛刺、飞边，使用仪表进行检测，预防短路发生[8]。

直流导电铜排最佳电流密度1.0～1.1 A/mm2,铜排截面积过大，造成投资额度增加，铜排截面积过小，会出现发热现象，导致吨铜电耗上升。当电流为1.5×10 kA时，每年1 m铜排耗电2 300～3 500 kW·h，尽量缩短铜排长度。

4.2.6 电积析出时间的影响

电流密度不变时，析出时间越短、铜板较薄，电流效率越高。析出时间越长，铜板越厚，铜板表面粗糙、变形或长毛刺等，易引起阴阳极板短路。

4.2.7 硅整流设备

选择高效节能可控硅整流柜，直流电压≥100 V时,转换率>95%，正常运行触发角<25°，提高功率因素。

4.2.8 提高热效率

电解槽外壁(底、两端)用聚氨酯(厚度40 mm)保温，槽面用编织化纤布覆盖保温。管道及低位槽用软胶板覆盖保温，低位槽四壁用聚氨酯(厚度40 mm)保温。选择板片式高效换热设备，方便除垢及板片拆卸、清洗，提高换热效率。

【相关文献】

[1]王洪忠.化学选矿[M].北京：清华大学出版社，2012.

[2]刘慧纳. 化学选矿[M].北京：冶金工业出版社，1995.

[3]王彦军，谢 刚，杨大锦.降低电积锌直流电耗的现状分析[J].湿法冶金,2005(4):208-211.

[4]许春富. 锌电积能耗及节能研究[D].昆明：昆明理工大学，2006.

[5]汪锦瑞，段建军.影响电积法生产铜粉的电耗因素及对策[J].粉末冶金工业,2010(4):6-9.

[6]高秋平.降低铜电解精炼直流电消耗的途径[J].江苏冶金,2000(4):77-79.

[7]李运刚，万爱珍.降低铜电解电耗的途径[J].河北理工学院学报,2000(增刊):35-38.

[8]张静君.降低铜电解精炼直流电耗的实践[J].有色冶炼,1993(4):27-30.