【精品论文】以甜菜碱盐酸盐和尿素合成低共熔溶剂的研究

第35卷第6期2010年12月昆明理工大学学报(理工版)http://www．kustjournal．com/

JournalofKunmingUniversityofScienceandTechnology(ScienceandTechnology)Vol．35No.6Dec．2010

以甜菜碱盐酸盐和尿素合成低共熔溶剂的研究

卢海君，华一新，李

艳，张笑盈

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093)

摘要:以甜菜碱盐酸盐和尿素为原料合成了一种低共熔溶剂．测定了该低共熔溶剂的熔点、密

电导率等物理性质．结果表明:90℃，摩尔百分数为60%～90%Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂度、

3

的密度范围在1．273～1．521g/cm．低共熔溶剂的电导率随温度的升高而增大，黏度随温度升高而减小，且均符合Arrhenious规律．尿素与甜菜碱盐酸盐的摩尔百分数为85%时低共熔溶剂的熔

60℃时低共熔溶剂的电化学窗口为2V．点最低，为27℃，在此浓度下，关键词:黏度;电导率;低共熔溶剂中图分类号:TF11

文献标识码:A

文章编号:1007－855X(2010)06－0011－04

StudyofDeepEutecticSolventsBasedBetaineHydrochlorideandUrea

LUHai-jun，HUAYi-xin，LIYan，ZHANGXiao-ying

(FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering，KunmingUniversityofSicienceandTechnology，Kunming650093，China)

Abstract:DeepeutecticsolventswassynthesizedwithBetaineHydrochlorideandUreaanditsphysicalproper-tiessuchasmeltingpoint，density，conductivitywereinvestigated．Theresultindicatedthat:90℃，thedensityrangeofUrea/C5H12NO2Cldeepeutecticsolventis1．273～1．521g/cm3withthe60%～90%molarper-centageofurea．Conductivityincreasedfastwiththeincreasingoftemperature，viscositydecreasedrapidlywiththeincreasingoftemperature，andbothofthemcouldbedescribedwithArrheniousequation．Theeutecticpointis27℃withthemolarfractionof85%Urea，anditselectrochemistrywindowis2Vat60℃．Keywords:viscosity;conductivity;deepeutecticsolvents

0引言

低共熔溶剂(DeepEutecticSolvents，DESs)的概念是由英国Leicester大学的Abbott教授于1999年首

［1］

低熔点、高热稳定性、选择性溶解力和可设计性等优点，其作次提出的．低共熔溶剂由于具有低挥发性、

为一种新型的绿色溶剂目前已经引起了人们广泛的关注．

1988年，M．Gambino等研究表明尿素和碱金属卤化物可以形成熔点小于150℃的低共熔共熔溶剂

．但是由于此种低共熔溶剂的熔点较高了其作为溶剂的应用．2003年，Abbott课题组发明了一

［4］

类含有尿素的低共熔溶剂．此种低共熔溶剂的熔点较低，尤其以两分子尿素和一分子氯化胆碱通过氢

［2，3］

键结合可形成最低熔点为12℃的混合物．此种低共熔溶剂对氧化锌、氧化铜、氧化钴等金属氧化物具有良

［5］［6］［7，8］

好的溶解性．Zn，Cr，Sn，Cu和Ag已经成功的从此类低共熔溶剂中电沉积出来．2005年，德国的Knig课题组也加入了低共熔溶剂的研究行列，并且报道了糖(糖醇)－尿素－盐三元体系低共熔物中的Diels－Alder反应［9］，Stille反应［10］和Suzuki反应［11］．本文采用甜菜碱盐酸盐和尿素合成低共熔溶剂．甜菜碱盐酸盐具有酸碱两性结构，是一种内盐，可以提供氢键和尿素形成较低熔点的混合物．由于对低共熔溶剂的研究在国内尚少，更缺乏其理化性质的基础数据．因此，本文用甜菜碱盐酸盐和尿素合成了低共熔共熔溶剂，并表征了此低共熔溶剂的物化性质，测定

收稿日期:2010－04－23．基金项目:国家自然科学基金(508009);高等学校博士学科点专项科研基金(20070674001)作者简介:卢海君(1982－)，女．硕士．主要研究方向:离子液体冶金．E－mail:luhaijun2001@163．com

了此种低共熔溶剂的熔点、密度、黏度以及电导率并讨论了密度、黏度以及电导率随温度变化的关系．

12昆明理工大学学报(理工版)http://www．kustjournal．com/第35卷

1实验部分

1．1低共熔溶剂的合成

首先将甜菜碱盐酸盐(C5H12NO2Cl)(分析纯)和尿素(分析纯)进行真空干燥，然后将两种试剂按照设定比例混合，用加热磁力搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司)加热100℃恒温，磁力搅拌2h，获得无色透明低共熔溶剂．1．2电导率的测定

采用电导率仪测定低共熔溶剂的电导率．电导率仪为DDS－307型(上海精密科学仪器有限公司)，电导电极为DJS－10型(电导电极规格常数J0=1．014)．1．3黏度的测定

采用数字旋转黏度计测定低共熔溶剂的黏度．粘度计型号为SNB－2(上海地学仪器研究所)．1．4循环伏安实验

采用电化学工作站(PCI/300型)对Urea/C5H12

NO2Cl低共熔溶剂进行循环伏安研究，工作电极为玻碳

2

电极(有效面积0．1257cm)，对电极为铂电极(有效面

2

积0．0079cm)，参比电极为银丝(有效面积0．1215

cm2)．工作电极和对电极用α－氧化铝抛光粉进行打磨、用丙酮清洗、高纯水清洗处理，参比电极经金相砂纸打磨、依次用2%～30%盐酸、水和丙酮清洗2～10min．

2实验结果与讨论

2．1Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂熔点与成分的关系熔点是评价低共熔溶剂的一个关键参数．因此，本研究首先测定了Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂熔点随成分的变化，结果如图1所示．由图可见，甜菜碱盐酸盐与尿素可以形成低共熔溶剂，当尿素与甜菜碱盐酸盐的摩尔百分比为85%时，体系的最低共熔点为27℃，比纯的尿素和甜菜碱盐酸盐的熔点降低了很多．甜菜碱盐酸盐与尿素形成低共熔溶剂的原因是由于尿素上的质子，即N－H键上的氢和季铵盐中的卤素离子通过氢键相互作用，使它们之间的电荷离域，从而降低了季铵盐的熔点．此外，甜菜碱盐酸盐本身的低对称性及较强的氢键形成能力也会降低体系的熔点．

2．2Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂密度与成分的关系

使用比重瓶法测得不同成分下的Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂在90℃时的密度，结果如图2所示．从图2可以看出，此低共熔溶剂的密度随着尿素含量的增大而

3降低，密度范围在1．273～1．521g/cm．密度和低共熔溶剂的成分的关系表示如下:

密度和偏摩尔体积之间的关系式如下:

ρ=

由(1)式可以得出

ρ=

MC5H12NO2Cl+(MUrea－MC5H12NO2Cl)xUrea

—

—

—

第6期卢海君，华一新，李艳，等:以甜菜碱盐酸盐和尿素合成低共熔溶剂的研究13

nC5H12NO2ClMC5H12NO2Cl+nUreaMUreanC5H12NO2ClVC5H12NO2Cl+nUreaVUrea

—

—

(1)

(2)

VC5H12NO2Cl+(VUrea－VC5H12NO2Cl)xUrea

珔n表示摩尔数，V表示摩尔体积，x表示摩尔百分数．其中ρ表示低共熔溶剂的密度，M表示分子量，MC5H12NO2Cl代入(2)式，将MUrea、得到

153－93xUrea

ρ=———

VC5H12NO2Cl+(VUrea－VC5H12NO2Cl)xUrea

(3)

将实验数据按照式(3)进行非线性最小二乘法拟合，得到描述Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂在

3

珔363.15K时的密度与组分xUrea相关性的函数关系，见图2，通过拟合计算得出VC5H12NO2Cl=81.70975cm/VUrea=55．23cm3/mol，mol，珔从而得出密度与摩尔分数的函数关系如下:

ρ=

153－93xUrea

81.71－26.17xUrea

(4)

2．3Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂电导率与温度、电导率与组成的关系

在成分一定的条件下，实验测定了Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂电导率与温度的关系，其结果如图3(a)所示．由图可见，成分一定时，随着温度的升高，低共熔溶剂的电导率显著增大．温度与电导率的关系可用下式表示:

lnk=lnk0－

EkRT

(5)

Ek为活化能．Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂电导率随温度变化的Arrhenius图见图3(b)中其中k0为常数，

的插图．通过对图3(b)中的Arrhenius图计算得出不同组成的活化能，见表1．从表1中看出活化能大致存

在着随尿素摩尔百分比增大而变小的规律．这是因为尿素含量增大，熔点降低，导致体系黏度下降，离子迁移速率变快，电导率变大，活化能降低．从图3(b)可以看出，在同一温度下，电导率随着Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂的摩尔百分比增大而逐步增大，这是由于随着Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂中尿素的摩尔百分比增大，离子迁移速率变快，从而电导率逐渐变大．

表1Tab．1

不同组成的Urea/C5H12NO2Cl的活化能ActivationenergyofBetaineHydrochloridewithUreaasafunctionofcomposition

14昆明理工大学学报(理工版)http://www．kustjournal．com/第35卷

摩尔百分比

607075808590

组成/%活化能

85.5295.1767.3271.0557.8345.28

/(kJ·mol－1)

2.4电化学窗口

采用电化学工作站(PCI/300型)对Urea/C5H12

NO2Cl低共熔溶剂进行循环伏安研究，结果如图4

+所示．从图4可以看出，相对于Ag/Ag电极，低共熔溶剂的电化学窗口为2V左右．此种低共熔溶剂的电化学窗口比水的电化学窗口(1.229V)要宽很

多，说明在电解时低共熔溶剂比水溶液稳定，因此，

许多在水溶液中电解不出来的活泼金属可以在低共熔溶剂中进行电解．

3结论

1)用甜菜碱盐酸盐(C5H12NO2Cl)和尿素(Urea)按适当的比例混合可以形成低共熔溶剂．

2)尿素和甜菜碱盐酸盐的摩尔百分含量为85%时，低共熔溶剂的最低熔点为27℃．90℃，摩尔百分

3

含量60%～90%Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂的密度范围在1.273～1.521g/cm．

3)相同成分的Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂电导率随着温度的升高而升高，相同温度条件下，不同成分的Urea/C5H12NO2Cl低共熔溶剂电导率随着尿素含量的增加而降低．此低共熔溶剂的黏度则随着温度的升高而降低．电导率和黏度随温度变化均符合Arrhennius规律．

4)相对于Ag/Ag+电极，低共熔溶剂的电化学窗口为2V左右．参考文献:

［1］MAvalos，RBbiano，PCintas，etal．GreenerMediainChemicalSynthesisandProcessing［J］．Angew．Chem，2006，45:3904．［2］M．GambinoandJ．P．Bros．Heatcapacitiesofureaandofsomeeutecticurea－basedmixturesbetween30and140degree

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