单晶多晶的电子衍射标定

单晶多晶的电子衍射标定

自从纳米这个名词的出现，研究者就不得不面对一个问题，怎么观察纳米级物质？电镜，这个 从1931年开始有雏形的现代研究工具，经过近80年的发展，突飞猛进的展示出自己强大的潜力，不断的给现代研究带来惊喜，已经成为纳米研究不可或缺的工 具之一。目前，美国能源部国家电子显微镜中心(NCEM)于2008年1月25日装配完成了TEAM05，分辨率可以达到0.5埃，这个电镜是经过美国劳 伦斯伯克力国家实验室、阿贡国家实验室、橡树岭国家实验室，伊利诺大学的弗雷德里克•塞兹材料研究室通力合作，以FEI公司和德国海德堡CEOS为研发伙 伴研制而成的。目前，“TEAM 0.5”显微镜的基础系统已投入使用，其中包括世界顶级的控制室显示器，可在高清宽屏TV的平板显示器上显示显微镜下的样本。在一系列庞大而严格的测试和 调试后，“TEAM 0.5”将于2008年10月份提供给公众用户使用。

是的，0.5埃的分辨率让人可以更清晰的直接观察到原子，同时在80年里，从50 nm到0.05 nm分辨率的提升的速度也让人为电镜将来的发展趋势充满希冀。

但无论怎么发展，电镜都有它基本的原理，让我们暂时忘却现代电镜的强大分辨率，来关心一 下电镜的一些基本原理，溯根求源，电镜的基本构造和原理是必须要了解的，这就需要去读一些资料。因为电镜涉及的知识范围太广，从量子力学到电子光学，从材 料性能到微区细节，需要掌握的数学，物理，化学，材料方面的多种知识，然而仅仅想要了解电镜，就要去读一本甚至多本书，我想是很多人都不愿意也无法做到 的，这对于一般的研究者来说是不可能的。说到电镜的图书或资料，我想各位对电镜有过关注并想要了解的朋友一定在网上下载过不少资料，从国内到国外，从建国 到现今，电镜方面的经典书籍有很多，我记得有个帖子，是“透射电子显微学必读之秘籍”，里面有不少好书。网上去搜，一定能找到不少网站都转贴过。这个最初 是在武汉大学电镜室主页上的，看内容，应该是武汉大学的王文卉老师手下写的。

所以很多网站就以交流为目的，当一个流动的知识库，随问随答，按需求知，针对性强，大大促进了学习的效率。但有些知识是无法从一个帖子里面讲的很透，这就 需要有进一步了解的朋友去读一些入门的书籍，这些书针对的是用电镜来辅助表征的研究者，读起来比较浅显易懂，还是能比较有效的解决问题的。这里推荐几本， 选取其中之一细读就能有不少收获：

1. 《电子显微分析》清华大学出版社，章晓中

2. 《材料评价的分析电子显微方法》(日)进藤大辅, 及川哲夫合著 刘安生译 3. 《分析电子显微学导论》高等教育出版社，戎咏华编著

这些书在大的书城或者网上书店都能买到，如果财力有限，可以买其中的1或者3备查，一般的应用都可以在这些书里找到答案或解决的途径。对于不想买书，只是想知道如何标定电子衍射花样的朋友，那么有一个比较推荐的资料可以去下载： 透射电镜的电子衍射分析基础知识与衍射斑点的基本标定方法

单晶与多晶 但无论怎样，实际情况和这些书中讲得总是有这样那样的不同，那么下面就具体几个知识点稍微讲一下电子衍射分析吧。

对于单晶和多晶的判定：

对于单晶和多晶的区分，这里面容易弄混的几个概念是：单晶和多晶，晶粒和颗粒。很多人就凭着单晶衍射是点，多晶衍射是环的所谓口诀来判定。这种对单晶多晶 的理解会引起描述时的错误。严格来说，单晶就是具有完整晶体外形（晶棱，晶面完备）的单个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列，如果从任意晶带轴投射，那么得 到的必然是二维衍射点，而多晶呢，就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取向都是随意的，这样一个晶粒产生一些衍射 点，衍射点出现在晶格对应的d值为半径的圆上，多个晶粒有不同取向，就会慢慢形成多个点连成的一个圆，选区范围内的颗粒含的晶粒越多，那么这个圆就越平 滑。而这个圆就对应于该相在XRD里面的衍射峰位置，甚至强度都和衍射峰一致。如果是纯相，测量每个环对应的半径，得到d值，那么这个和衍射峰对应的d值 应该是相同的。

多晶环出现的另外一种情况就是纳米晶体，纳米晶体很多都是没有完整晶体外形的小晶粒，说是纳米单晶吧还不准确，说是多晶吧又没有多个取向，所以很多文章就 把这些小晶粒组成的整体称为多晶粉末，这种情况出现多晶衍射环，其实可以看成多晶的一个颗粒给分成了很多的晶粒，无论在一起还是分散，都是遵循布拉格 定律，自然就会有衍射环。 所以大家应该清楚了，如果要说多晶还是单晶，无论怎样，最好给出一个低倍的形貌像，这样就能让别人知道你分析区域的整体形貌，同时标出你得到选区电子衍射（SAED）的位置，这样才能认定你的结论是否可靠了。

电子衍射花样

简单的电子衍射花样大致可以细分成几种情况：

1. 低倍形貌给出规则的晶体外形，衍射点为周期排列的两维衍射点：判定为单晶 2. 低倍形貌给出是规则的晶体外形，但衍射点是相对杂乱的多个衍射点，无法分清规律性，那么很可能是单晶在样品处理过程或者观察过程中将单晶结构破坏，形成了多晶结构，但晶粒相对较大，所以衍射点没有连成环。 3. 低倍形貌给出的是块状颗粒，但衍射点是周期排列的两维衍射点，判定为单晶（块状可能是晶体外形在处理过程中给磨损了）

4. 低倍形貌给出的是块状颗粒，但衍射点是相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，无法分清规律性，判定为多晶，这时的晶粒已经有些小了，同样的区域，含的晶粒更多，所以衍射点部分连成了环。

5. 低倍形貌给出的是比较小的颗粒，选区内有多个颗粒时，衍射为相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，而其中单个颗粒呈现单晶衍射点，那么可以认为单独小颗粒呈现单晶性，而整体为多晶粉末

6. 低倍形貌是是比较小的颗粒，选区内有多个颗粒时，衍射为相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，而其中单个颗粒呈现也呈现杂乱衍射点，那么可以认为单独小颗粒呈现多晶性，而整体为多晶粉末。

7. 低倍形貌是纳米颗粒，小颗粒为单晶衍射点，而整体随着选区范围内颗粒的增加呈现非连续衍射环进而为连续衍射环，那么可以称为纳米小“单晶”组成了多晶粉末。 8. 低倍像是块样或者单晶外形，但有多晶衍射环，又有单晶衍射点：很可能是该区域的单晶结构有部分被破坏成了多晶，但还有一部分结构保持完整，或者是有部分多晶物质，也有一部分其他相的单晶物质，分析时最好结合高分辨像来得出结论。

不论样品形貌如何，我们可能还会观察到类似多晶衍射环的几种花样：

1. 同样是多个衍射环，但环有些宽化，这是金属的非晶状态，其实就是纳米多晶的晶粒很小，在1－3 nm之间，导致了衍射环的宽化。

2. 同样是有些宽化的环，但只有一个环：这一般非晶态合金特有的，该环是由非晶态合金里面的短程有序的结构特征引起的，由于这些结构有序范围很小，在1 nm以下，所以出现了宽化。

3. 环发生宽化，几乎不可辨或者说完全没有衍射信号：可以判定为无定形，连短程有序都没有的完全无序。

从上面所述，可以这么说：假设有足够大的选区范围，随着物相的有序范围逐渐增加，衍射花样是这样逐渐变化的：

无衍射环（完全无序）－宽化衍射环（非晶合金或金属）－连续的锐利衍射环（多晶或者多个颗粒组成的多晶粉末）－衍射点组成的不连续衍射环（多晶，但单个晶粒的有序区域在增加）－多个衍射点但有规律可循（孪晶或多重孪晶）－周期性排列的二维衍射点（单晶）

如果有其他补充的，请不吝赐教。具体衍射花样，可以去看看这个帖子： http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20050830/214431/ 虽然和这个帖子不是一一对应的，但还是能有点概念的。

衍射花样的标定注意点

接下来说说衍射花样的标定，这个其实我前面所说的资料里面已经有很充分的阐述，一般看了那些资料的相关章节后，都不会有太多问题，我这里讲一些新手经常有的问题：

1. 底片的测量：因为很多老电镜没有配备CCD相机，所以拿到的都是底片，那么这里就有一个如何测量，或者如何将底片转换为电子格式再测量的问题。

首先要看一下底片，底片上一般会给出电子衍射所用的相机长度，比如80 cm，60 cm等，一般只给出数字，这就表示，底片上的1cm就代表了80 cm。然后用以mm或0.5mm为最小单位的尺子测量衍射点或者衍射环到中心透射斑的实际距离R，然后根据dR=LA，其中L是相机长度， A是电子波长，一般的电镜书上都有，比如200 kV电镜是0.00251 nm。代入计算即可得到相应的d值。建议测量用对称两点测量，这样比较准确一些。

如果有人觉得这样不习惯，喜欢用电子版的，那么可以用底扫扫描到电脑里。按照这个帖子的方法处理：

http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20080506/1250807/

只是将1cm定义为1cm/ LA，如果L取80 cm，A取0.0025 nm，那么这个1cm代表的就是5 nm-1，这样你量取R值之后，比如是1.2 cm，那么对应的d值=1/(1.2*5)=0.167 nm。如果是0.8 cm，那么d = 1/(0.8*5) = 0.25 nm。

单晶花样需要角度的测量，可以用量角器直接在底片上测量，也可以先扫描到电脑里，用DigitalMicrograph这个软件测量，可以将衍射点与中心 斑连线，之后在control对话框的会出现一个theta值，两个衍射点之间的面夹角就等于它们与中心斑的两条连线之间的theta角之差。如果有人说 找不到control对话框，那么到菜单里依次找到windows－floating windows－点击show all即可。

2. 数码照片的测量：这要分几种情况：

a) 如果有dm3格式的源文件，而且标尺是倒易空间标尺（1/nm），那么很简单，就用DigitalMicrograph这个软件读取，用ROI tools里面的虚线或者实线工具，拉线测量衍射点到中心斑点的长度，这个时候control对话框里面的L就是对应值，取倒数就是对应点的d值。

b) 如果是dm3格式的源文件，但标尺还是正空间标尺，那么需要将这个标尺转换为倒易空间标尺，一般的电镜室都有这样的校正文件，转换一下即可。其余步骤同a)

c) 如果没有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg这种格式，但标尺已经是倒易空间标尺，那么也很简单，测量标尺长度S，记下数值（无需单位），而后测量目标距离R，如果倒易空间标尺是5 1/nm，那么d值就是1/(R/S*5)

d) 没有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg这种格式，标尺也同样没有校正，这个也有一个方法，就是找到和你在同一机器同样条件下得到的标样的衍射照 片，把已知d值的衍射点量一下距离，和相应d值取一个比值，这样就可以作为临时标尺计算，不过这是应急的方法，最好还是用已经校正好的dm3格式文件来 做。 e) 角度测量同底片的DM测量方法。

其他标定点

3. 注意标定时晶带轴确定的右手定则，这个可以看看《分析电子显微学导论》的3.6章节或者电子显微分析4.5章节，里面有充分的论述。

4. 无论底片还是数码照片，即使经过严格的标样校正和标准的拍摄程序，d值的测量都不是特别准确，误差在3-5%都是很正常的，所以对应于标准PDF卡都会有 一些不同，因此要完全定下一个晶带轴，还是需要晶面夹角（就是两个衍射点与中心斑点之间形成的夹角）来确认：定好两个衍射面的hkl值后，带入相应的晶系 公式（不同晶系的面夹角公式在那份资料里，分析电子显微学导论的附录里面都有），就可以得到一个理论夹角值，比较理论值与测量值的差异，一般能优于0.5 度的误差，就可以认定是准确的。

5. 高分辨透射电镜有时候观察纳米粒子由于粒子大小和选区光阑的未必能得到好的单晶衍射花样，这个时候高分辨图像的二维晶格像也能做类似的标定，以CCD相机拍摄的数码照为例，可以有两种方法： 第一种：

a. 选取两个相邻晶面，量取d值，注意尽量取多一些晶面层，这样量的误差较小，还要提醒一下新手，量的时候是取晶面层之间的垂直距离，而不是两个亮点之间的连线距离（除非是矩形或者正方形）。并量取二面的夹角

b. 对应PDF卡，大致确认晶面，计算夹角后确认带轴。 第二种（推荐）：

a. 对二维晶格像按alt键选取正方区域做FFT，得到类衍射花样。这个时候的衍射点就和拍摄的晶格像对应，量取衍射点和中心斑的距离同上

6. 这里还要提到：一维晶格和二维晶格。

一般三维晶体投影到平面，总是二维才对，不过一是由于晶体的衍射需要满足bragg定律，所以需要将衍射平面与衍射球相切才能有二维的衍射，二是分辨率的 。如果看到一维晶格，多半是由于晶体的带轴不正，衍射平面只是侧着与衍射球相交了，这样标定晶面就有很大的随意性，因为d值有一定的误差，偏大偏小都 是随便你来选的，所以二维晶格来标定才比较可信。

第二节 电子衍射花样的标定与分析

电子衍射谱的标定就是确定电子衍射图谱中的诸衍射斑点（或者衍射环）所对应的晶面的指数和对应的晶带轴（多晶不需要）。电子衍射谱主要有多晶电子衍射谱和单晶电子衍射谱。电子衍射谱的标定主要有以下几种情况： 1.晶体结构已知；

2.晶体结构虽然未知，但可以确定它的范围； 3.晶体结构完全未知。 2.1 多晶电子衍谱的标定

在做电子衍射时，如果试样中晶粒尺度非常小，那么即使做选区电子衍射时，参与衍射的晶粒数将会非常多，这些晶粒取向各异，与多晶X射线衍射类似，衍射球与反射球相交会得到一系列的衍射圆环。由于电子衍射时角度很小，透射束与反射球相交的地方近似为一个平面，再加上倒易点扩展成倒易球，多晶衍射花样将会是如下图所示的一个同心衍射圆环。圆环的半径可以用下式来计算：R=Lλ/d； A、晶体结构已知的多晶电子衍射花样的标定

1、测出各衍射环的直径，算出它们的半径；

2、考虑晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘即可得出相机常数和相机长度（如果相机常数已知，则直接到第三步）；

3、由衍射环半径和相机常数，可以算出各衍射环对应的晶面间距，将其标定。如果已知晶体的结构是面心、体心或者简单立方，则可以根据衍射环的分布规律直接写出各衍射环的指数。

B、晶体结构未知，但可以确定其范围的多晶电子衍射花样的标定

1、首先看可能的晶体结构中有没有面心、体心和简单立方，如有，看花样与之是否对应； 2、测出各衍射环的直径，算出它们的半径；

3、考虑各晶体的消光规律，算出能够参与衍射的最大晶面间距，将其与最小的衍射环半径相乘得出可能的相机常数和相机长度，用此相机常数来计算剩下的衍射环对应的晶面间距，看是不是与所选的相对应；每个可能的相都这样算一次，看哪一个最吻合； 4、按最吻合的相将其标定。

C、晶体结构完全未知的多晶电子衍射花样的标定

1、首先想办法确定相机常数；

2、测出各衍射环的直径，算出它们的半径； 3、算出各衍射环对应的晶面的面间距；

4、根据衍射环的强度，确定三强线，查PDF卡片，最终标定物相；这种方法由于电子衍射的精度有限，而且电子衍射的强度并不能与X射线一样可信，因此这种方法很有可能找不到正确的结果。

2.2 单晶电子衍谱的标定

单晶电子衍射谱实际上是倒空间中的一个零层倒易面，对它标定时，只考虑相机常数已知的情况。因为对于现在的电镜，相机长度可以直接从电镜和底片上读出来，虽然这个值与实际上会有差别，但这个差别不大。之所以要在多晶衍射时考虑相机常数未知的情况，是因为我们经常要用已知的粉末多晶样品（如金）去校正相机常数。相机常数未知时，单晶电子衍射花样标定后可能不好验算，因此除非是已知的相，否则标定非常容易出错。

A、晶体结构已知的单晶电子衍射花样的标定 1.标准花样对照法

这种方法只适用于简单立方、面心立方、体心立方和密排六方的低指数晶带轴。因为这些晶系的低指数晶带的标准花样可以在有的书上查到，如果得到的衍射花样跟标准花样完全一致，则基本上可以确定该花样。不过需要注意的是，通过标准花样对照法标定的花样，标定完了以后，一定要验算它的相机常数，因为标准花样给出的只是花样的比例关系，而对于有的物相，某些较高指数花样在形状上与某些低指数花样十分相似，但是由两者算出来的相机常数会相差很远。所以即使知道该晶体的结构，在对比时仍然要小心。

2.尝试－校核法

a)量出透射斑到各衍射斑的矢径的长度，利用相机常数算出与各衍射斑对应的晶面间距，

确定其可能的晶面指数；

b)首先确定矢径最小的衍射斑的晶面指数，然后用尝试的办法选择矢径次小的衍射斑的晶面指数，两个晶面之间夹角应该自恰；

c)然后用两个矢径相加减，得到其它衍射斑的晶面指数，看它们的晶面间距和彼此之间的夹角是否自恰，如果不能自恰，则改变第二个矢径的晶面指数，直到它们全部自恰为止；

d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，即可得出衍射花样的晶带轴指数。 尝试－校核法应该注意的问题

对于立方晶系、四方晶系和正交晶系来说，它们的晶面间距可以用其指数的平方来表示，因此对于间距一定的晶面来说，其指数的正负号可以随意。但是在标定时，只有第一个矢径是可以随意取值的，从第二个开始，就要考虑它们之间角度的自恰；同时还要考虑它们的矢量相加减以后，得到的晶面指数也要与其晶面间距自恰，同时角度也要保证自恰。

另外晶系的对称性越高，h,k,l之间互换而不会改变面间距的机会越大，选择的范围就会更大，标定时就应该更加小心。

3.查表法（比值法）－1

a)选择一个由斑点构成的平行四边形，要求这个平行四边形是由最短的两个邻边组成，测量透射斑到衍射斑的最小矢径和次小矢径的长度和两个矢径之间的夹角r1, r2,θ； b)根据矢径长度的比值r2/r1 和θ角查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；

c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；

d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。 3.查表法（比值法）－2

a)测量透射斑到衍射斑的最小、次小和第三小矢径的长度r1, r2, r3；

b)根据矢径长度的比值r2/r1 和r3/r1查表，在与此物相对应的表格中查找与其匹配的晶带花样；

c)按表上的结果标定电子衍射花样，算出与衍射斑点对应的晶面的面间距，将其与矢径的长度相乘看它等不等于相机常数（这一步非常重要）；

d)由衍射花样中任意两个不共线的晶面叉乘，验算晶带轴是否正确。

之所以有两种不同的查表法，是因为有两种不同的表格，它们的查询方法和原理基本上

是一致的。 查表法应该注意的问题：



首先查表法标定完了以后一定要用相机常数来验算，因为即使物相是已知的，同

一种物相中也会有形状基本一样的花样，但它们不可能是由相同的晶面构成，因而算出来的相机常数也不可能相同；



由两个矢径和一个夹角来查表时，有的表总是取锐角，这样有好处，但查表时要注意你的花样也许和表上的晶带轴反号，所以标定完了之后，一定要用不共线的两矢量叉乘来验算；如果夹角不是只取锐角，一般不存在这个问题； 如果从衍射花样上得到的值在表上查不到，则要注意与你的夹角互补的结果，因为晶带轴的正反向在表中往往只有一个值。



B、晶体结构范围可以确定的单晶电子衍射花样标定

在这种情况下的标定方法与晶体结构完全确定时没有区别，只不过是用每一种物相的晶体结构去尝试，看用哪种物相的晶体结构标定时与衍射花样的结果最吻合，那该花样就有可能是属于该物相的某一晶带轴花样，一般情况下这种花样都能很好地标定。只有在比较特殊的情况下，比如说有两种物相都能对花样标定，这时一般先用相机常数验算，如果还不能区分，则只能借助于第二套花样。 C、晶体结构未知的单晶电子衍射花样标定 1.此方法的核心是 构造三维倒易点阵 2.方法：

a.几何重构法 b.维约化胞法 180°不唯一性

电子衍射图中附加的2次旋转对称操作给单个的电子衍射谱带来了180°不唯一性的问题。所谓180°不唯一性问题，是指我们在标定单幅花样时，一个斑点的指数既可以标定为hkl，也可以标定为-h-k-l，它们有旋转180°的对称关系。如果所标花样的晶事轴是二次对称轴，那么这样标是没有问题的，如果所标的晶带轴不是二次对称轴，严格地讲这样随意标可能与晶体的取向不相符的。所以当涉及到与其它晶体的取向关系的时候，就一定要注意180°不唯一性问题。