维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第３期 ２ ０ ０ ２年６月 衡阳师范学院学报（自然科学） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎｇｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ＮＯ．３Ｖｏ１．２３ Ｊｕｎ．２ ０ ０ ２ 茂金属配合物｛０一［ＯＰｈ（ＣＯ，）（Ｒ）－］Ｚｒ（Ｃ５ Ｈ４ＳｉＭｅ３ ２） （Ｒ：ＮＯ２，ＣＮ，Ｐｈ，ＯＨ，Ｍｅ）的电子结构研究 邝代治 冯泳兰 张复兴 王剑秋 许志锋 （衡阳师范学院化学系，湖南衡阳４２１００８） 摘 要 运用Ｇ９８Ｗ，采用ＳＴＯ－３Ｇ基组。对茂金属配合物｛ｏ－［ＯＰｈ（ＣＯ２）（Ｒ）］Ｚｒ（Ｃ。Ｈ ＳｉＭｅ。）２）（Ｒ：（１）， ＮＯ２，（２）．ＣＮ。（３）．Ｐｈ。（４）．ＯＨ，（５）．Ｍｅ）进行从头算研究。探讨这些配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、 原子净电荷布居规律，以及一些前沿分子轨道的组成特征等，为催化活性研究和分子设计提供理论参考． 关键词 茂锆配合物；从头算 中图分类号：０６４１．１２ｌ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－－０７３Ｘ（２００２）Ｏ３—００Ｏｌ—Ｏ６ 由于茂锆金属配合物作为催化剂具有很大的性和单一的催化中心，自从Ｓｉｎｎ—Ｋａｍｉｎｓｋｙ等发现二 茂锆／甲基铝氧烷［Ｃｐ ＺｒＣ１ ／ＭＡＯ（Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）］对乙烯聚合具有超高活性以来，茂金属催化 剂的研究成为近２Ｏ多年来非常活跃的研究领域之一Ｌ１ ］，大量的茂金属化合物、特别是硅烷连茂锆（钛、 铪）金属配合物相继被合成并用作烯烃聚合催化剂．研究表明，茂锆（钛、铪）金属配合物与助剂之间形 成活性中心Ｌ６ ］，配合物电子不饱和性，使烯烃很容易与Ｍ配位而削弱Ｍ—Ｒ键，并使烯烃插入到Ｍ—Ｒ 之间形成烯烃聚合，因此，茂金属配合物结构微小改变就可使其对烯烃聚合的催化性能发生很大变化，这 种影响牵涉到中心原子的种类和价态、茂金属配合物的稳定性和配体的空间结构与其取代基的电子效应、 桥联的变换等等．然而，配合物的结构与催化活性关系的研究大多依赖于实验．深入茂金属配合物的分子 结构、成键特征和电子性能研究，对于阐明和催化剂设计具有重要意义．前文我们用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ方法对｛０一 ［ＯＰｈ（ＣＯ ）］Ｚｒ（Ｃ。Ｈ ＳｉＭｅ ） ｝配合物及其氯代苯衍生物进行优化计算 ，发现三甲硅基作为供电基和氯 原子的存在有利于配合物结构的稳定性，为了系统地探索该类茂金属配合物的电子结构，本文对｛。一［－ＯＰｈ （ＣＯ ）（Ｒ）］Ｚｒ（Ｃ５ Ｈ ＳｉＭｅ。） ｝［Ｃ（３９）的Ｈ用Ｒ取代，Ｒ：（１）．ＮＯ ，（２）．ＣＮ，（３）．Ｐｈ，（４）．ＯＨ，（５）．Ｍｅ］的 电子性质和分子轨道成份进行理论研究，探讨电子结构和催化剂性能的影响，为研究催化反应提供依据． １计算与研究方法 在Ｇｖｉｅｗ／Ｂｕｉｌｄｅｒ构建分子用于Ｇａｕｓｓｉａｎ９８Ｗ［９］程序，采用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ＨＦ方法，在最小基组ＳＴＯ一 ３Ｇ水平对茂锆配合物｛０一［ＯＰｈ（ＣＯ ）（Ｒ）］Ｚｒ（Ｃ。Ｈ ＳｉＭｅ ） ｝［Ｒ：（１）．ＮＯ ，（２）．ＣＮ，（３）．Ｐｈ，（４）．ＯＨ，（５）． Ｍｅ］的分子结构进行全优化和分子轨道成份分析，如图１为优化（１）的结构（图中的原子为计算编号）． 全部计算在Ｐｅｎｔｉｕｍ微机上完成． ２结果与讨论 ２．１ 结构稳定性分析 根据ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ＨＦ方法，在ＳＴＯ－３Ｇ基组，优化得到几何结构参数，表１列于出配合物（１）的部分 收稿日期：２０Ｏ２一Ｏ５—１ ｔ 基金项目：湖南省自然科学基金（ｏｏＪＪＹ２Ｏｌ ０）和湖南省教育厅重点资助项目（００Ａ００４） 维普资讯 http://www.cqvip.com 衡阳师范学院学报（自然科学） ２ＯＯ２年第２３卷 键参数，键长、键角的标号见图１．由表１和图１可 知，两个茂环与中心ｚｒ原子形成配合，原子间距在 ０．２４～０．２５ｎｍ之间，用Ｃｐ—Ｚｒ间的电荷密度来估 价键级，茂环与Ｚｒ之间几乎是离子键性质，水杨酸 分别以两个氧原子与Ｚｒ形成０．１９９６、０．１９６７ｎｍ的 Ｚｒ—Ｏ强共价键，构成一个六边形结构，苯环和茂 Ｃ（５ 一Ｃ（３０）Ｃ（３２） ｑ＂ ／０（２） ０（３） 环分别共平面性良好，茂环上的两个三甲硅基成反 位排列使空间位阻减小， Ｏ—Ｚ卜Ｏ键角８７．１３。，所 有这些键参数与类似的茂锆化合物类似，表明理论 研究能较好地反映该类金属配合物的结构． 茂锆配合物结构单元的整体稳定性与前沿分子 轨道能量和体系能密切相关，体系能越低和前沿分 子轨道能级越负，结构单元状态才稳定，其光电子 ｃ４（ ／｛ｌ丫丫Ｃｃ￣３４１ （３ ７）（ｊ Ｃ（４０） ／Ｙ．ＣＪｃ（３８） ｌ ｌ ｌＮ（（３５９９） ） ０（６０） ＼ｏ（６１） 能谱才有物理意义，从表２可知，与未含Ｍｅ Ｓｉ基 的茂锆配合物相比，三甲硅基的存在使体系１～ｊ产 图１ 优化配合物（１）的结构模型 生不同程度的稳定能，其中３体系能最低，ＡＥ达到１０３１．９ａ．ｕ．，在配合物中羧基间位分别用ＮＯｚ、ＣＮ、 Ｐｈ、ＯＨ和Ｍｅ取代Ｈ后，衍生物体系能级更低．它们的占据分子轨道能级均为负值，ＨＯＭＯ能级约低 于一０．２ａ．ｕ．，且衍生物的ＨＯＭＯ能级也相应下降，这种能量变化和能量的一致性，表明了本来较为稳 定的配合物（Ｄ一［ＯＰｈ（ＣＯ ）］Ｚｒ（Ｃ。Ｈ ＳｉＭｅ ）：｝，其衍生物又产生稳定化能，体系稳定性：（３）＞（ｉ）＞（２） ＞（４）＞（５）．因此，Ｍｅ。Ｓｉ和间位Ｒ存在，使结构更稳定，有可能以所示结构单元存在．另一方面，从氧 化还原或电荷转移的角度分析，此茂锆结构单元电荷转移的难易主要与前沿轨道能级有关，计算得到的一 些前沿分子轨道能级如表２，ＨＯＭＯ能级低，占据ＨＯＭＯ电子难以发生电荷转移，它们失去电荷的难度 为：（ｉ）＞（２）＞（５）＞（３）＞（４）；相反，ＬＵＭＯ能级越高，获取电荷越难，接受电荷的能力：（１）＞（２）＞ （３）＞（４）＞（５），一旦获取电子，形成的激发态不稳定．因此，标题化合物都是较为稳定的单元结构，将 成为烯烃聚合的催化剂． ／ ９ ㈣ 表１ 配合物（１）的几何结构参数 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第３期 邝代治等：茂金属配合物｛Ｄ＿［（）Ｐｈ（Ｃ（ ）（Ｒ）］ｚｒ（Ｇ ＨＩ ＳｉＭｅＩ） ｝（Ｒ：Ｎ（）２．ＣＮ，Ｐｈ，（）Ｈ，Ｍｅ）的电子结构研究 ３ ２．２ 原子净电荷布居规律 Ｍｕｌｌｉｋｅｎ布居分析得到原子净电荷如表３所示，显示出茂锆配合物电荷布居的一些特点：（１）茂环 （Ｃ１７￣Ｃ２４）碳电荷遵循极性交替规律，茂环（Ｃ２５～Ｃ３２）和苯环的电荷极性交替变得不明显，与三甲 硅基相连茂环碳的电荷密度较大，三甲硅基是供电基；（２）配合物中ｚｒ、ｓｉ和羧基碳Ｃ（３４）原子集中了 大部分正电荷，甲基碳和氧原子集中了大量负电荷，茂环虽荷负电，但与配合前的Ｍｅ ＳｉＣｓＨｉ的电子布 居相比（环碳原子分别荷一０．１５９、０．１４９８和０．２９６６，甲基碳荷～一０．３８ｅ，Ｓｉ荷正０．９０９７），配体三甲 硅基环戊二烯基负离子通过Ｃｐ电荷向中心原子转移，通过Ｃｐ—Ｓｉ键向甲基分散；（３）基团Ｒ引入苯环， 电荷布居规律未发生明显变化，但Ｒ的引入使Ｚｒ和Ｓｉ原子的正电荷略有下降，影响到与苯环相连的羧基 碳、氧原子的电荷密度减低；（４）未有三甲硅基取代茂环配合物的原子电荷比对应的配合物的原子电荷 低，这应归属于三甲硅基的影响，硅烷基充当供电基，使Ｚｒ的正电荷分散，成为更稳定结构的催化活性 中 ｃ ． 表３配合物的电荷布居分析 维普资讯 http://www.cqvip.com ４ 衡阳师范学院学报（自然科学） ２００２年第２３卷 ２．３ 成键特征及活性探讨 为探索作为催化剂的茂锆配合物的电子结构与成键特征，我们以优化得到的几何构型为基准，对茂锆 配合物分子轨道进行系统分析，用参与组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和来表示该部分在分子 轨道中的贡献，并经归一化．以（１）为例，把｛ｏ一［ＯＰｈ（ＣＯ２）（ＮＯ ）］Ｚｒ（Ｍｅ ＳｉＣ。Ｈ ） ）（１）配合物除羧 基碳外的所有非氢原子分为九部分：（ａ）Ｚｒ原子；（ｂ）苯酚氧Ｏ（Ｉ）；（ｃ）羧基氧Ｏ（１１）；（ｄ）Ｓｉ原 子；（ｅ）甲基碳原子Ｃ（Ｉ）；（ｆ）茂环碳原子Ｃ（ｎ）；（ｇ）苯环原子Ｃ（１ｌＩ）；（ｈ）硝基氮Ｎ原子；（ｉ）硝 基氧原子Ｏ（１ｌＩ），前线占有轨道和未占有轨道各取２Ｏ个，计算结果如表４所示． 表Ｊ配合物（１）的分子轨道组成（％）（ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ） 从表４得知，最高占有轨道１４１（ＨＯＭＯ）的电子云主要集中在酚氧原子和苯环碳以及茂环碳原子上， 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第３期 邝代治等：茂金属配合物｛ｔｒ［ＯＰｈ（Ｃ（）ｚ）（Ｒ）］ｚｒ（ｅＨ．ＳｉＭｅａ）ｚ）（Ｒ ．ＣＮ，Ｐｈ，ＯＨ，Ｍｅ）ｆｌｌｊ电子结构研究 ＨＯＭＯ ＨＯＭＯ ＬＵＭＯ ＬＵＭＯ十２ 图２配合物（１）的前沿分子轨道不恿图 从轨道成份上看，电子云主要由Ｃ、Ｏ的ｐ一兀轨道成份构成，Ｓ成份较少，其中Ｏ原子占２９．１７ ，苯环 Ｃ占４６．６５ ，茂环碳占１７．９ｌ ，Ｚｒ只占０．３４ ．次最高占有轨道１４０（ＨＯＭＯ—１）的电子云集中在硝基 Ｏ原子（９９．８６ ）上，主要由Ｏ原子的Ｐ轨道构成．１３９（ＨＯＭＯ－２）电子云集中在茂碳上（５９．５４ ）， 其次在ｚｒ和苯碳稍有体现，还是ｐ一兀轨道成份构成，Ｓｉ和甲基Ｃ只在较深的轨道中占有一定成份．最低 未占轨道１４２（ＬＵＭＯ）的电子云主要集中在Ｚｒ原子、苯环碳原子和硝基上，Ｚｒ原子上１２．６ｌ 主要由Ｚｒ 的ｄ一兀。轨道成份构成，Ｓ成份较少，且Ｚｒ在较深轨道中也占有较大成份，在硝基中主要由ｐ一兀 轨道成份 构成；在１４３（Ｉ ＵＭＯ十１）轨道大量电子云集中在ｚｒ原子上，主要由ｚｒ与茂环的ｄ一７【’轨道成份构成．其 它轨道以非键的形式进入到分子轨道．电子从基态跃迁到激发态时，将酚氧原子、茂环和苯环兀电子转 移到Ｚｒ原子上，苯环还将部分电子转移到硝基Ｎ、Ｏ原子上．从图２更能清晰地看出前沿轨道组成特征． ２．４ 催化活性分析 在ＳＴＯ一３Ｇ基组计算了一些烯烃的前沿轨道能级，乙烯：一０．３３５５１（Ｈ），０．３２８２８（Ｉ ）；丙烯：一 ０．３ｌ６３０（Ｈ），０．３３０８２（Ｌ）；ｌ一丁烯：一０．３５９９ｌ（Ｈ），０．１９１８３（Ｌ）；２一丁烯：一０．３４４５７（Ｈ），０．２０ｌ８８ （Ｌ）；苯乙烯：一０．２５１７５（Ｈ），０．２３００６（Ｌ）；对硝基苯乙烯；一０．２６７２５（Ｈ），０．１５８４ｌ（Ｌ）；对甲基苯乙 烯：一０．２４３１０（Ｈ），０．２３１７９（Ｌ）；对乙烯基苯甲酸：一０．２５８０９（Ｈ），０．１９３４５（Ｌ）；对氯苯乙烯：一 ０．２６３２８（Ｈ），０．２０８１５（Ｌ）；对氰基苯乙烯：一０．２６７６７（Ｈ），０．１８４７３（Ｌ）；对乙酰基苯乙烯：一０．２５２８０ （Ｈ），０．１９６７９（Ｌ）ａ．ｕ．．配合物的最低未占分子轨道能级：（５）＞（４）＞（３）＞（２）＞（１），从能级相近的观 点 １０，１１］，与烯烃的最高占有轨道能级越相近越能起作用，因此，从前沿轨道能级分析，在上述直链烯烃 中，与ｌ一丁烯的能级相当，在芳烃中随苯环的取代基性质不同能级有明显的差异，对位联吸电基苯乙烯 维普资讯 http://www.cqvip.com ６ 衡阳师范学院学报（自然科学） ２００２年第２３卷 的前沿占有轨道能更相匹配，更容易进行配位作用， 从而对相应的烯烃进行活化，尤其对硝基取代配合物 能级最相近，因此，可能是该烯烃的催化活性中心， 有望成为吸电子基取代苯乙烯的催化聚合催化剂． 参考文献： ［１ ３ Ｇｕｐｔａ Ｖ Ｋ，Ｓａｔｉｓｈ Ｓ，Ｂｈａｒｄｗａｊ １ Ｓ．Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｇｒｏｕｐ ４ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］ Ｊ．Ｍ．Ｓ．一Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｃｉ，ｅｍ．Ｐｈｙｓ．．１ ９９４．Ｃ３４（３）：４３９—５１４． ［２３ Ｒｅｄｄｙ Ｓ Ｓ，Ｓｉｖａｒａｍ Ｓ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－－ＭｅｔｈｙＩａＩｕｍｉｎｏａｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］ Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ（‘ｉ．．１９９５，２０（２）：３０９‘３６７． Ｋａｍｉｎｓｋｙ Ｗ。Ｂｅｒｋ Ａ，Ｓｔｅｉｇｅｒ Ｒ．Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｏ１． ［３］ Ｃａｔａ１．。ｌ９９２．７４（１～３）：１０９—１ｌ９． ｅｌｅｅ Ａ Ｅ，Ｓｏａｒｅｓ Ｊ Ｐ Ｂ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－－Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｐ， ．ｐｏｌｙｍ。Ｓｃｉ．， ［４］ Ｈａｍｉｌ９９６。２１（４）：６５１—７０６． ［５］ 周秀中，王佰全，徐善生．均相烯烃聚合催化剂的进展［Ｊ］．化学通报．１９９６，５：ｌ－５． ｅｙｕｎａｓ Ｙ Ｗ，Ｇｕｏ，，，Ｊｏｒｄａｎ Ｒ Ｆ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ（Ｃ５ Ｈ｛Ｍｅ）２Ｚｒ（ＣＨ２ＣＨ ｚＲ）（ＣＨ３ＣＮ）ｎ＋Ｃｏｍｐｌｅｘ． ［６３ ＡｌＣｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂ—Ｈ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．．１９９３，１２（２）：５４４—５５３． Ｊｏｒｄａｎ Ｒ Ｆ，Ｂａｊｇｕｒ Ｒ Ｓ，Ｓｃｏｔｔ Ｂ ｅｌ ａ１． Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ＤｉｃｙＩｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙＩ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）Ａｌｋｙｌ ［７］ Ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｊ．Ａｎ，．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｔ＂．．１９８６．１０８（２３）：７４１０‘７４１１． ［８］邝代治．冯泳兰，张复兴．王剑秋，许志锋．茂金属配合物｛０一［ＯＰｈ（ＣＯｚ）］Ｚｒ（Ｍｅ。ＳｉＱＨ ）ｚ｝的电子结构研究［Ｊ］．衡 阳师范学院学报，２００１，２２（６）：ｉ－７． ［９３ Ａｅｌｅｅｎ，Ｆ．，Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｊ．Ｆ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８ Ｕｓｅｒｓ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ［ｚ］．Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｇａｒｎｅｇｉｅ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ，Ｂｌｄｇ．６ Ｐｉｔ— ｔａｂｕｒｇｂ．Ｐａｌ５ １Ｏ６ＵＳＡ． ［１Ｏ］黄贻深，吴季怀．二氯二茂锆络合物的有效势从头计算［Ｊ］．华侨大学学报（自然科学版），２０００，２ｌ（２）：１３８・ １４０． ［１１］黄贻深．茂金属锆络合物的有效势从头计算［Ｊ］．化学通报（网络版）．２０００．１３：ｃ０００９０． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ ｛Ｄ一￣ＯＰｈ（ＣＯ２）（Ｒ）］Ｚｒ（Ｍｅ３ ＳｉＣ５ Ｈ４）２）（Ｒ：ＮＯ２，ＣＮ，Ｐｈ，ＯＨ，Ｍｅ） ＫＵＡＮＧ Ｄａｉ—ｚｈｉ ＦＥＮＧ Ｙｏｎｇ・ｌａｎ ＺＨＡＮＧ Ｆｕ—ｘｉｎｇ ＷＡＮＧ Ｊｉａｎ‘ｑｉｕ ＸＵ Ｚｈｉ‘ｆｅｎｇ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ．Ｈｅｎｇｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎｇｙａｎｇ Ｈｕｎａｎ ４２１００８） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ｛０一［ＯＰｈ（ＣＯ２）（Ｒ）］Ｚｒ（Ｃ５ Ｈ４ＳｉＭｅ３）２｝［Ｒ：（１）．ＮＯ２．（２）．ＣＮ． （３）．Ｐｈ，（４）．ＯＨ，（５）］ｈａｓ ｂｅｅｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｇ９８Ｗ ｐａｃｋａｇｅ ａｎｄ ｗｉｔｈ ＳＴＯ－３Ｇ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ．Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｌ— ｐｌｅｘｅｓ．ｓｏｍｅ ｏｆ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｎｅｒｇｉｅｓ．ｔｈｅ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｔｏｍｉｃ ｎｅｔ ｃｈａｒｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍ— ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｓｏｍｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｍａｙ ｂｅ ｕｓｅｆｕｌ ａｓ ｒｅｆｅｒ— ｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ． Ｋｅｙ ＷＯｒｄｓ：ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ；ａｂ ｉｎｉｔｉｏ
