武汉理工大学考研材料科学基础重点 第9章-固相反应

第一节 引言

第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素

 第一节 引言

固相反应特征

基于研究结果，泰曼认为：

（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。

（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。

（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。

泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。并且将固体和固体反应生成固体产物的过程称为固态反应。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。

因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。显然，这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。可见，固态反应除固体间的反应外也包括有气相、液相参与的反应。控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。并指出这些反应有如下一些共同的特点：

（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。而且，固态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。

（2）在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。

 第二节 固相反应机理

固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。 一 相界面上化学反应机理

可把整个反应过程划分为六个阶段。 （1）隐蔽期：约低于300℃。

（2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。

（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。

当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成；

（3）晶体成长和结构缺陷的校正。

二 相界面上反应和离子扩散的关系

以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3→MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。

尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于扩散过程，必有如下反应：

3+2+

2Al+4MgO=MgAl2O4+3 Mg

S1 S2 MgO Mg→ 2+MgAl2O4 Al2O3 ←Al 3+

反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。当MgAl2O4的产物层厚度增大时，它对离子扩散的阻力将大于相的界面阻力。最后当相界面的阻力小到可以忽略时，相界面上就达到了局域的热力学平衡，这时实验测得的反应速率遵守抛物线定律。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。

 第三节 固相反应动力学

一、一般动力学关系

固态反应通常是由若干简单的物理和化学过程， 如化学反应、 扩散、 结晶、 熔融和升华等步骤综合而成，整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。 讨论：

1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。

2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。 3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，称为过渡范围。

二、化学动力学范围 1.此过程的特点是：

反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。

三、扩散动力学范围 1.过程特点

固态反应一般都伴随有物质的扩散迁移， 由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。因而在多数情况下， 扩散速度往往起控制作用。

2.动力学方程

（1）抛物线型速度方程——平板模型

此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。设平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为 X的AB化合物层。随后A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应。

若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：

dmdc=−DSdtdx A物质在a、b两点处的浓度分别为100％ 和0，则可改写成 dm1=DSx dt由于A 物质迁移量 dm 是比例于 Sdx ，故

积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t

上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。 实验验证：

图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。 局限性：

但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。 （2）杨德方程——球体模型

在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.扬德假设：

a、反应物是半径为R的等径球粒；

b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；

c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定， B 动力学方程的推导

dxK4D=dtx

‘其中k4，也称杨德速度常数。

C、杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时

对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？

原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。在反应初期，即x/R比值很小的情况下，扩散面积变化也很小，可以接近杨德方程的计算结果。但当x/R比值较大时，扩散面积缩小得较多，计算结果与实验数据当然偏差愈来愈大。 （3）金斯特林格方程——三维球体模型

已经指出，抛物线速度方程是以反应过程中扩散截面积保持不变为前提的。而对于球状颗粒的反应，扩散截面是随反应过程而减少。杨德方程采用了球状模型但却保留了扩散截面恒定的不合理假设，这是导致其局限性的重要原因之一。金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A、金斯特林格假设：

a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚

b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C0，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0 B、方程推导

由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述： 求解得：

F6(G)=1—2/3G—（1-G）2/3=K6t

许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。

杨德尔方程假设： 1.稳定扩散； 2.扩散截面不变。

适用范围：平板模型较为准确；球型颗粒模型仅适用于反应初期，反应转化率较小的情况。

金斯特林格的假设： 1.稳态扩散；

2.球形颗粒模型，并考虑了随着反应进行，反应截面的变化；

适用范围: 金斯特林格方程适用转化率范围更广、具有更好的普遍性，与实际情况较吻合。 不足之处：没考虑反应物与产物密度差带来的体积效应

 第四节 影响固相反应的因素

由于固态反应过程主要包括界面上的化学反应和产物内部物质传递两个步骤。因此，除了反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是可能活化晶格，促进物质的内、 外扩散作用的因素都会对反应产生影响。 1、反应物化学组成的影响

化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。

从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。

从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。

当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。关于矿化剂的作用原理则是复杂和多样的。一般认为它可以通过与反应物形成固溶体而使其晶格活化，反应能力增强；或与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相加速扩散和对固相的溶解作用；或与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；或通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化等等。应该注意的是矿化剂总是以某种方式参与到固态反应中去的。 2、反应物颗粒及均匀性的影响

颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。

1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。

2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。

例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。

最后应该指出，在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，这时反应物料的颗粒级配

对反应速度同样是重要的，因为物料颗粒大小对反应速度的影响是平方关系。于是，即使少量较大尺寸的颗粒存在，都可能显著地延缓反应过程的完成。故生产上宜使物料颗粒分布控制在较窄范围之内。 3、反应温度的影响

温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。

对于化学反应，因其速度常数 K =A增大。

exp(−Q)RT。显然，随温度升高，质点动能增高，于是K值

对于扩散过程， 因扩散系数

温度对化学反应和扩散过程有着类似的影响。但由于u值通常比Q值小，因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。 4、压力和气氛的影响

对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。

除压力外，气氛对固态反应也有重要影响，它可以通过改变固体吸附特性而影响其表面反 应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 5、反应物活性的影响

实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。

另一版本：

1.反应物的化学组成与结构的影响

（1）反应物的化学组成决定反应方向和速率 （2）反应物缺陷多、结构疏松，固相反应能力强

（3）反应物比例适当可提高反应速度（增加反应截面，减薄产物层厚度） 2.反应物颗粒尺寸及分布

(1) 颗粒尺寸越小，反应速度越大

① 反应速度常数反比与颗粒半径的平方

② 颗粒尺寸可改变反应、扩散截面及改变颗粒表面结构 ③ 同一反应体系，颗粒尺寸不同，反应机理可能发生变化 （2）改善颗粒分布有利于提高反应速度 3.反应温度、压力、与气氛

① 反应温度提高，反应速度按指数关系增大

② 压力增大有利于纯固相反应和气相减少的固相反应

③ 气氛可通过改变固体表面吸附特性、表面缺陷而影响反应速度 4.矿化剂及其它因素 （1）矿化剂的作用

① 影响晶核形成速率

② 影响结晶速率及晶格结构

③ 降低体系共熔点、改善液相性质

（2）其它因素包括工艺因素、设备因素、管理因素等

D=D0exp(−Q)RT,随温度升高，扩散系数D增大。