第２７卷 第１期 哈尔滨师范大学自然科学学报 ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＡＲＢＩＮ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．１ ２０１１ ２，６一吡啶二羧酸铜配合物的合成与晶体结构分析术 苏占华，王春梅，赵志凤，顾 佳，周百斌 （哈尔滨师范大学） 【摘要】 利用水热法合成了一个结构新颖的２，６一吡啶二羧酸铜配合物，通 过元素分析和ＴＧ分析确定其化学式为［Ｃｕ （ｐｄｃ） （Ｈ：Ｏ），］・３Ｈ ０，利用ＦｖＩ１ＩＲ光 谱和ｘ射线单晶衍射对其结构进行了表征．分析结果表明，该化合物呈现出二维层 状结构，金属铜离子以五或六配位方式存在，２，６一二羧酸以三齿配体和铜离子相 连． 关键词：水热合成；２，６一二羧酸；晶体结构 烘箱内以１４０ ｃｃ的条件下反应６天，慢慢冷却至 ０ 引言 配合物研究在无机化学领域占有重要作用， 其具有与众不同的结构和优良的性能可使其在 电化学，材料化学等众多领域具有广泛的应 用．¨ ２，６一吡啶二羧酸是一个灵活多变的配 室温，最终析出蓝色块状晶体，产率为５６％（以 ｃｕ计算）．元素分析结果：Ｃ：３１．０８％ （２９．５６％）、Ｈ：１．７６％（１．７５％）、Ｃｕ：２３．６８％ （２３．５６％）、Ｎ：５．１８％（５．１１％）（括号内为实测值）． 体，得到众多研究者的关注．两个羧酸官能团和 吡啶环间存在一个刚性的１２０。夹角，就是说 Ｈ ｐｄｃ在适宜的环境下可以采用多种配位模式 来形成金属配合物．同时２，６一吡啶二羧酸在超 分子组装上也是一个合适的构建单元，经常被用 ２结果与讨论 ２．１ 晶体结构测定 在室温条件下，Ｂｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＣＣＤ 单晶衍射仪，石墨单色器，Ｍｏ—Ｋｅｔ射线，以∞一 ２０扫描方式收集衍射数据，结构用ＳＨＥＬＸＴＬ一 来合成配位化合物和配位聚物．¨３ ９７程序解出，通过直接法和全矩阵最小二乘法 修正．所有的非氢原子都用各向异性热参数进行 了精修．晶体的晶体学参数列于表１． ２．２晶体结构描述 １ 实验部分 １．１试剂和仪器 Ｂｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＣＣＤ单晶衍射仪；Ｐｅｒ— ｋｉｎ２Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７热重分析仪；Ｎｉｃｏｌｅｔ ５６０ ＩＲ红外 通过单晶衍射分析表明该配合物为一个具 有二维层状结构的化合物．在配合物中，Ｈ ｐｄｃ 被去质子化，２个ｐｄｃ卜基团以三齿配体的配位 的方式与ｃｕ（１）原子配位，其中的１个ｐｄｃ 还 作为桥联配体与ｃｕ（２）原子配位．ｃｕ（１）原子 光谱仪；Ｐｅｒｋｉｎ２Ｅｌｍｅｒ ２４００ＣＨＮ元素分析仪．试 剂均为市售分析纯，未做进一步处理． １．２配合物的合成 ＮａＡｓＯ３（０．２０５２ ｇ，１．４ ｍｍｏ｜），２，６一吡啶二 羧酸（０．３３５１ ｇ，２ ｍｍｏ１），ＣｕＣ１２・６Ｈ２Ｏ（０．３４２７ ｇ， 以六配位形式与２个ｐｄｃ 基团结合，其中来自 不同的ｐｄｃ 基团上的两个氧原子Ｏ（５）和０（６） １．４ ｍｍｏ１）和２５ ｍＬ水装入３０ ｍＬ反应釜中，在 收稿日期：２０１０—１１—１９ 黑龙江省教育厅项目（１１５３１２４９） 占据轴向位置，２个氮原子Ｎ（１）和Ｎ（２）与２个 ７０ 哈尔滨师范大学自然科学学报 ２０１１年第２７卷 氧原子０（２）和０（１）组成赤道面，而Ｃｕ（４）以五 偏离，发生了一定的畸变，其部分代表性键长和 键角列于表２中． 表２ 部分键长键角数据 Ａ、。 配位方式与氧原子相连，如图１所示．配合物 表１ 配合物的晶体学数据 Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ Ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｋ Ｃ２８Ｈｌ９Ｃｕ４Ｎ４０２６ ｌＯ８１．６３ ２７３（２） ０．７１０７３ ｃｌｉｎｉｃ Ｐ—ｌ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，Ａ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ 。（Ａ） ｂ（Ａ） ｃ（Ａ） （ｄｅｇ） 口（ｄｅｇ） （ｄｅｇ） Ｖ０１ｕｍｅ Ａ３ Ｚ １１．７８５８（７） １２．４７６８（７） １３．８４１６（８） １１１．８８２０（１） ９６．６５６０（１０） ９３．４１１ｆ１０） １８６４．３４（１９） ２ ／ｘ（Ｍｏ，Ｋｄ），ｍｍ ＦＵ００ ２．３５８ １０７８．０ ２．５４—２８．３ｌ １５≤ｈ≤ｌ５一ｌ６≤ ≤１６一 Ｏｒａｎｇｅ（ｄｅｇ） ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｉｎｄｉｃｅ 一ｌ８≤ｆ≤ｌ７ 图１ 配合物的椭球图 １０８５４／６２１５［Ｒ（ｉｎｔ）＝０． Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｃ０Ｕｅｃｔｅｄ／ｕｎｉｑｕｅ ０３３７］ Ｇ０ Ｆ ｏｎ Ｆ 配合物通过４个铜离子的相互支撑和有机 ０．９９３ 配体的连接使整个分子具有阶梯状的以为链状 结构，而且不同配位环境的铜离子在链状结构中 Ｆｉｎａｌ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ［，＞２ｓｉｇｍａ（Ｉ）］ Ｒ１＝０．０３９２，ｗＲ２＝０．０９５５ Ｒ ｉｎｄｉｃｅｓ（ａｌｌ ｄａｔａ） Ｒｌ＝０．０７６２，ｗＲ２＝０．１１１８ 交替出现，如图２所示；配体的羧基氧在成链的 过程中起到了桥联配位原子的作用，这时这个羧 基连接的是两个相邻的铜原子，游离态的水分子 就分布在不同的链状结构之间，通过形成氢键进 一￥Ｒｌ： Ｉ ｌＦｏ ｌ—Ｉ Ｆｃ ｌ Ｉ／ ｌ Ｆｏ ｌ，ｗＲ２＝｛Ｒｗ［（Ｆｏ）２一 （Ｆｃ） ］ ／Ｒｗ［（Ｆｏ） ］ ｝ Ｃｕ—Ｎ键长从１．９０８ ｎｍ到１．９７５ ｎｍ范围内，Ｃｕ —Ｏ键长在２．０４５ ｌｑｍ到２．３５５ ｎｍ之间，表明在 步将一维结构连接成二维层状结构，其氢键数 配合物中呈多面体的铜均较理想构型有一定的 据列于表３中． 表３ 配合物的氢键数据 Ｄ—Ｈ・－・Ａ ｄ（Ｈ…Ａ）０．８６０ ０．９００ ０．９００ ０．８６０ ０．８９０ １．９７ｌ ２．１３Ｏ ２．２０９ ２．１６ｌ ２．１９４ ｄ（Ｄ…Ａ） ２．９０３ ＜（ＤＨＡ） １５９．０３ １４５．９４ Ｏ（３）一Ｈ（９）…Ｏ（６） ０（８）一Ｈ（３）…Ｏ（５） Ｏ（９）一Ｈ（８）…０（８） ２．８２８ ２．６８４ ３．０６ｌ ３．０７９ １６０．２５ ｌ５２ ７０ １４３．４１ ０（１１）一Ｈ（４）…Ｏ（４） Ｏ（１２）一Ｈ（５）…Ｏ（９） Ｏ（１４）一Ｈ（５）…Ｏ（５） Ｏ（２２）一Ｈ（１２）…０（４） ０．８６０ ２．２２５ １．９７９ ２．１６０ ２．７６４ ２．９０３ ３．０７５ ２．９５２ １６５．８７ ｌ５２．６２ ０．８５０ ０．８５０ ０．８５０ ０１ｗ—Ｈ（１６）…Ｏ（１４） ０２ｗ—Ｈ（１７）…Ｏ（１２） ｌ４５ ９４ ｌ６０．７４ １．８７３ 第１期 ２，６吡啶二羧酸铜配合物的合成与晶体结构 ７１ 图２ 配合物的线状结构 ２．３红外光谱（ＩＲ） 配合物在３２８６ ｃｍ 和３１３６ ｃｍ 波数的强 吸收峰为水分子的伸缩振动 （ＨＯ—Ｈ）；在 １５２４ ｃｎｌ 波数强的吸收峰对应的是配体的特征 吸收峰．配合物在１７５０～１７００ ｃｍ 没有出游离 羧基的特征峰，表明配体中的羧基全部离子化并 参与了配位．配体红外光谱图在１６１７ ｃｍ～、 １４２０ ｃａ 处的吸收峰为羧基的不对称伸缩振动 （ＣＯＯ一）和对称伸缩振动／２ （ＣＯＯ一）吸收峰． 占 Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。１ 图３ 配合物的红外光谱图 ２．４热重分析（ＴＧ） 如图４所示，配合物晶体的热重曲线展示出 两步失重：在２０３～３７２ ｏＣ区间对应于结构中水 （结晶水与结构水）的失去（实测值１６．３２％，计 算值１６．６４％）；第二步失重在３７３—５７５ ｃＩ＝区 问，对应于结构中有机配体分子的失去（实测值 ５３．２Ｏ％，计算值５３．７８％）． ’矗 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图４配合物的ＴＧ曲线 参考文献 Ｚｅｎｇ Ｍ Ｈ，Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｘ，Ｓｕｎ Ｘ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｉｎ Ｃａｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ ａ ３Ｄ Ｈｏｍｏｍｅｔａｌｌｉｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｎ— ｓｔｒｕｃｔｅｄ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｗｏ Ｋｉｎｄｓ ｏｆ Ｃｏｂａｌｔ（１Ｉ）一Ｃｏ－ ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ—Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００５， ４４：３０７９—３０８２． ［２］ Ｘｕ Ｈ Ｂ，Ｗａｎｇ Ｂ Ｗ，Ｐａｎ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｉｎｇｉｎｇ Ｏｘｏ—Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｔｒｉｎｕｃｌｅａｒ［Ｍｎ ＩＩＩ３Ｏ］Ｕｎｉｔｓ ｉｎｔｏ Ｓｉｎｇｌｅ—Ｃｈａｉｎ Ｍａｇｎｅｔｓ ｗｉｔｈ Ｆｏｒｍａｔｅ ｏｒ Ａｚｉｄｅ Ｌｉｎｋｅｒｓｅｔ ａｌ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ， ２００７，４６：７３８８—７３９２． ［３］ Ｚｈａｏ Ｂ，Ｃｈｅｎｇ Ｐ，Ｄａｉ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙ［（５—２，６一ｄｉｍｅｔｈ・ ｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ一３，５一Ｄｉｃａｒｂｏｘｙ ｌａｔｏ）ｚｉｎｃ］［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，２００３，４２：９３４—９３６． ［４］ Ｚｈａｏ Ｂ，Ｃｈｅｎｇ Ｐ，Ｃｈｅｎ Ｘ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３ｄ —－４ｆ Ｍｅｔｌａ——Ｂａｓｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ—－ｔｙｐｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ａ ３Ｄ Ｎａｎｏｔｕ－ ｂｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ“Ｗａｔｅｒ”Ｐｉｐｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００４，１２６：３０１２—３０１３． ［５］ Ｃｕｉ Ｓ Ｘ，Ｚｈａｏ Ｙ Ｌ，Ｌｉ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃｏ“ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００８，２７：６７１—６７８． ［６］ Ｃｕｉ Ｓ Ｘ，Ｚｈａｏ Ｙ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ Ｓｅｃｏｎｄ Ｌｉｇ— ａｎｄ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｌａ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｕ（Ｉ１） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ一２，６一ｄｉｃａｒｈｏｘｙｌａｔｅ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｓ Ｆｉｒｓｔ Ｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ，２００８，８： ３８０３—３８０９． ［７］ Ｃｕｉ Ｓ Ｘ，Ｚｈａｏ Ｙ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｕｒｖａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｄｉｆｉｆａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｓａｇｉｔｔａｌｌｙ ｂｅｎｔ Ｌａｕｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，２００７，Ｅ６３：ｍ３１０２． ［８］ Ｚｈａｏ Ｙ Ｌ，Ｃｕｉ Ｓ Ｘ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎｉ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ Ｓｔｕｒｃｔ，２００８，８７３：１９１—１９４． ７２ 哈尔滨师范大学自然科学学报 ２０１１年第２７卷 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｐｐｅｒ ２，６一ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｙｌｂｉｓ Ｓｕ Ｚｈａｎｈｕａ，Ｗａｎｇ Ｃｈｕｎｍｅｉ，Ｚｈａｏ Ｚｈｉｆｅｎｇ，Ｇｕ Ｊｉａ，Ｚｈｏｕ Ｂａｉｂｉｎ （Ｈａｒｂｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａ ｎｏｖｅｌ Ｃｏｐｐｅｒ ２，６一ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｙｌｂｉｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｃｕ５（ｐｄｃ）４（Ｈ２Ｏ）７］・３Ｈ２Ｏ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ ＴＧＡ．ＦＴＩＲ ａｎｄ Ｘ—ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｓ ａ ２Ｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ．Ｃｕ ｉｓ ｓｉｘ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｏｒ ｆｉｖｅ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ．２， ６一ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｙｌｂｉｓ ａｃｔ ａｓ ａ ｔｒｉｄｅｎｄａｔｅ ｌｉｇａｎｄ ｂｏｎｄ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ；２，６一ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｙｌｂｉｓ；Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （责任编辑：季春阳） （上接第６０页） ［７］ 季大琴．舰艇编队防空火力基于遗传算法的分配方案． 军事运筹与系统工程，２００７，２１（１）：３７—４０． 【９］ 韩瑞新，朱红胜，卢厚清．舰艇编队防空火力基于改进遗 传算法的分配方案［Ｊ］．解放军理工大学学报：自然科学 版，２００６，７（１）：４６—５０． ［８］ 任少伟，贺正洪，刘进忙．基于改进遗传算法的防空火力 优化分配方法［Ｊ］．火力指挥与控制，２００４，２９（３）：８１— ８４． ［１Ｏ］ 防空兵指挥学院战术教研室．防空兵分队战术［Ｍ］．郑 州：防空兵指挥学院，２００３． Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｆｉｒｅｐｏｗｅｒ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｇｅｎｅｔｉｃ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｎ Ｎａｖａｌ Ｆｌｅｅｔ Ａｉｒ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｊｉ Ｄａｑｉｎ，Ｓｏｎｇ Ｊｉａｎ，Ｆａｎ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ （Ｎａｖａｌ Ａｌｍｓ Ｃｏｍｍａｎｄ Ａｃａｄｅｍｙ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａ ｐａｒａｌｌｅｌ ｇｅｎｅｔｉｃ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ，ａｎｄ ａ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒａｌｌｅｌ ｇｅｎｅｔｉｃ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｃａｎ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｏｒ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ｏｐｔｉｍａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｆｉｒｅｐｏｗｅｒ ａｌｌｏｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｉｒ ｄｅｆｅｎｓｅ ｏｆ ｓｈｉｐ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｈｉｐ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ；Ｆｉｒｅｐｏｗｅｒ ａｌｌｏｃａｔｉｏｎ；Ｐａｒａｌｌｅｌ ｇｅｎｅｔｉｃ Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ （责任编辑：季春阳）