腐蚀研究Corrosion Research装置停工期间的腐蚀检查分析及防护马红杰1,2 徐 奕1 王万兴3(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699；2.中国石油大学理学院，山东 青岛 266580；3.河北省锅炉压力容器监督检验院，河北 石家庄 050061)摘 要：本文简述了装置停工检修期间腐蚀检查方案的制定，主要包含编制依据、检查设备、检查方法以及检查内容等。通过对化工装置塔、管道、容器、冷换设备、储罐等关键易腐蚀设备的腐蚀检查，掌握了关键易腐蚀装置的腐蚀部位、腐蚀类型及腐蚀原理，据此针对化工装置的腐蚀情况提出了工艺防腐蚀、材料防腐蚀、表面覆盖层防护、建立腐蚀监测体系等防护措施，结果表明腐蚀得到了抑制，效果较好。关键词：化工装置 腐蚀 检查 防腐蚀 腐蚀监测中图分类号：TE988 文献标识码：A DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2015.02.058.04Corrosion Examination Analysis and Protection of Chemical PlantMA Hong-jie1,2, XU Yi1, WANG Wan-xing3(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company, Dushanzi 833699, China； 2.College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China；3.Hebei supervision & 技术inspection institute of boiler & pressure vessel, Shijiazhuang 050061, China)Abstract: The scheme of corrosion examination was formulated in the course of cycled recondition on chemical plant, which included basis of compilation, inspection equipment, inspection method and inspection process. By means of corrosion examination on tower，pipeline, container, heat exchanger and storage tank, the corrosion section, corrosion type and corrosion theory on chemical plant were mastered.In allusion to corrosion situation of chemical plant, technology anti-corrosion, material anti-corrosion, coating anti-corrosion, corrosion monitoring and data base were employed, it was indicated that the corrosion of chemical plant was controlled and the effect was good.Key words: chemical plant; corrosion; examination; anti-corrosion; corrosion monitoring0 前言2011年是某石化公司新建100万吨化工生产系统第一次停工检修，停工检修期间对5套重点易腐蚀化工装置进行了腐蚀检查，通过此次腐蚀检查全面掌握了设备的腐蚀情况，分析了腐蚀原因，并提出了防腐措施，确保了装置下一周期的安全运行，为我们进一步开展腐蚀管理及研究工作提供了指导性思路。1 腐蚀检查方案1.1 编制依据(1)企业技术文件：《腐蚀检查作业指导书》、设备运行台帐。(2)国内技术文件：中石化《关于加强炼油装置腐蚀检查工作的管理规定》、中石油《停工检修期间腐蚀检查指导意见》、《炼油装置防腐蚀策略》。作者简介：马红杰 (1981－) ，男，工程师，本科，从事腐蚀防护与监检测工作。58TOTAL CORROSION CONTROLVOL.29 No.02 FEB. 2015腐蚀研究Corrosion Research表1 装置关键易腐蚀设备腐蚀检查方法主要设备检查内容1.封头、筒体及其内表面防腐涂层、金属衬里的腐蚀状况2.塔盘、接管、集油箱、填料等内件的腐蚀状况3.物流“死角”及冲刷部位4.焊缝及热影响区，封头过渡部位及应力集中部位5.积有水分、湿汽、腐蚀性气体或汽液相交界处6.对金属衬里应检查有无腐蚀、裂纹、局部鼓包或凹陷对衬里严重腐蚀或开裂的部位应检查母材的腐蚀状况1.管程物料进口的管端(易冲蚀、汽蚀)、壳程进口和出口(易冲蚀)、壳程管板(易缝隙腐蚀)2.易产生坑蚀和缝隙腐蚀、应力腐蚀的靠近进口侧管板的换热管管段3.介质流向改变部位，如换热设备的进口处、防冲挡板、折流板处的壳体及套管换热器的U型弯头等4.换热器管束内外表面腐蚀结垢情况、换热管表面涂镀层检查5.空冷器管束翅片结垢及腐蚀情况，管束外表面测厚抽查，管束内内窥镜检查1.内外表面腐蚀、结垢、裂纹情况2.壁厚检测3.易腐蚀管道材质核查4.管道弯头、三通、变径等液体流速、流态变化部位的腐蚀情况及壁厚检测1.罐内壁(油水界面1.2米附近)、构件、涂层腐蚀及结垢情况2.罐顶、罐底板腐蚀情况3.罐底加热盘管弯头腐蚀情况检查方法检测仪器1.手锤、千分尺、相机、手电筒等2.刮刀、采样袋3.超声波测厚仪4.电火花针孔检测仪、涂镀层测厚仪塔、容器1.目视检查2.测厚3.垢样分析4.涂层针孔、厚度检测冷换设备1.目视检查2.锤击检查3.测厚4.垢样分析5.内窥镜检查6.涂层厚度检测1.手锤、千分尺、相机、放大镜等2.刮刀、采样袋3.超声波测厚仪4.内窥镜5.涂镀层测厚仪管道1.目视检测2.测厚3.垢样分析4.管道材质检测1.目视检测2.测厚3.涂层针孔、厚度检测1.手锤、千分尺、相机等2.刮刀、采样袋3.超声波测厚仪4.直读式光谱仪5.涂镀层测厚仪1.手锤、手电筒、相机等2.超声波测厚仪3.针孔检测仪、涂镀层测厚仪技术储罐(3)国外技术标准：API571《炼油厂固定设备损伤机理》。8.46mm(原始壁厚为10mm)，塔底无明显腐蚀；脱戊烷塔回流罐内壁布满红褐色铁锈，封头有较多腐蚀产物；硫化氢汽提塔塔顶有冲刷腐蚀痕迹，塔底有大量黄褐色腐蚀产物，有冲刷腐蚀痕迹，塔盘较干净，无明显腐蚀。对该系统进行了腐蚀介质监测，监测部位设在脱戊烷塔回流罐，其污水样长期(监测时间为：2010.1.1～2012.12.31)分析监测结果表明系统中存在Cl-、H2S等腐蚀介质，而且波动较大。污水样中Cl-含量的波动范围为0.18～28.01mg/L，H2S含量的波动范围为1.65～48.39mg/L，pH值在7.0～9.0之间。系统工艺介质中的氯和硫经加氢后生成了HCl、H2S和相应的烃类化合物，当有液相水存在时，就形成了HCl+H2S+H2O的腐蚀环境，造成了系统的腐蚀。1.2 腐蚀检查设备及方法本次装置停工期间的腐蚀检查对象为各装置运行以来出现过腐蚀问题、腐蚀监测数据异常的塔、管道、容器、冷换设备、储罐等设备，腐蚀检查内容、方法、仪器如表1所示。2 装置腐蚀检查及分析2.1 22万吨乙烯装置22万吨乙烯装置的腐蚀主要集中在加氢脱碳五系统，腐蚀的重点设备为脱戊烷塔回流罐和硫化氢汽提塔。脱戊烷塔塔顶附着有大量黄色垢状物及黄褐色浮锈，塔顶有腐蚀减薄，实测最小壁厚全面腐蚀控制第29卷第02期2015年02月59腐蚀研究Corrosion Research2.2 100万吨乙烯装置100万吨乙烯装置的腐蚀主要集中在蒸汽稀释系统(主要为裂解炉提供所需工艺蒸汽)，腐蚀重点设备为稀释蒸汽发生器。腐蚀检查发现稀释蒸汽系统换热器管程进口部位的管道上布满直径约2～6mm的腐蚀孔，其主要位于管束与管板的焊缝上，部分腐蚀孔洞位于管束上，而出口处却无腐蚀痕迹，如图1所示。抽出管束可见，其表面粘有一层黑色焦状物，在管束下方的定位杆处粘聚较多。刮掉管束表面的粘结物，管束呈黄褐色，腐蚀轻微。蚀原因是聚合所采用的镍系催化剂[包括环烷酸镍(Ni剂)，三异丁基铝(Al剂)，三氟化硼乙醚络合物(B剂)三个组份中的三氟化硼(BF3)在溶剂油中的溶解性较差，一部分未参与反应，与水发生水解反应，生成了氟硼酸、硼酸和氢氟酸等酸性物质，尤其是氢氟酸酸性强度相当于硫酸，对设备具有相当强的腐蚀作用。另外，氟离子的存在加速了换热器管板和管束间的缝隙腐蚀。2.4 乙二醇装置乙二醇装置的腐蚀主要集中在五效蒸发系统，腐蚀检查发现该系统的五效蒸发塔(T-531～T-535)多次发生应力腐蚀裂纹，裂纹产生于封头、法兰侧焊缝热影响区，且垂直于焊缝定向分布[2]。该系统的五效再沸器(E-531～E-531)壳体、封头和管束也出现不同程度的腐蚀减薄及穿孔泄漏。乙二醇装置五效蒸发塔塔体材质为0Cr18Ni9，主要腐蚀介质是溶解于乙二醇水溶液中的CO2、甲酸、乙酸等酸性物质，此外，蒸发塔在焊接和封头冲压过程中产生残余应力，上述因素是导致蒸发塔技术图1 稀释蒸汽系统换热器进口腐蚀形貌在运行过程中出现应力腐蚀裂纹的主要原因。蒸发塔及再沸器的局部腐蚀减薄、穿孔为物料的酸性腐蚀(物料中含有CO2、甲酸、乙酸)和物料冲刷腐蚀共同作用的结果[3]。现场腐蚀检查发现管束和管板配合处有缝隙存在，且在缝隙处产生大量的黄褐色铁锈；腐蚀介质分析发现，壳程工艺水呈弱碱性，Cl含量较高，还含有少量的酸根离子；垢样分析结果表明，其主要为有机物，含有的少量氧化锌和三氧化二铁对金属没有腐蚀性。综合上述腐蚀检查及分析结果，认为10-E-3011换热器管束的腐蚀为缝隙。管板与管束间胀接缝隙的存在给工艺水中的腐蚀介质提供了贮留、积聚环境，在换热器管程进口的较高温度下腐蚀介质得到了浓缩，形成了腐蚀性较强的腐蚀环境，导致换热器管束进口处发生严重的腐蚀穿孔。-2.5 碳四醚化装置碳四醚化装置的腐蚀主要集中在甲醇水洗回收系统，本次腐蚀检查发现脱甲醇塔塔体均匀腐蚀严重，塔内部分构件腐蚀脱落或穿孔。甲醇/水分馏塔内壁附着一层灰黑色腐蚀产物，挡流板腐蚀穿孔，如图2所示，测厚发现塔壁有腐蚀减薄。2.3 顺丁橡胶装置腐蚀检查发现顺丁橡胶装置的腐蚀主要集中在溶剂油回收系统，如吸收溶剂分水罐整体均匀腐蚀较重，罐壁有少量腐蚀坑。在部分工艺管线的弯头、三通和泵入口管线等处，由于工艺物料流速较高，造成这些部位腐蚀更为严重[1]。 现场腐蚀检查、工艺调研、腐蚀介质监测和分析，认为顺丁橡胶装置溶剂油回收系统设备腐蚀腐图2 甲醇/水分馏塔挡流板腐蚀穿孔60TOTAL CORROSION CONTROLVOL.29 No.02 FEB. 2015腐蚀研究Corrosion Research中国石油独山子石化分公司王星明等人[4]对醚化装置甲醇水洗系统腐蚀原因进行了分析，认为甲醇水洗系统腐蚀是因为系统物料中存在甲酸等酸性腐蚀介质，在萃取过程中酸性物质与水充分接触形成酸性腐蚀环境，且由于洗剂补充水中含有溶解氧，造成系统中设备酸腐蚀和吸氧腐蚀。中国石油大庆石化公司张向东[5]进行了MTBE生产中的设备腐蚀问题分析，认为该系统腐蚀的主要原因是由于醚化反应中催化剂的树脂磺酸基脱落，进入该系统水溶液中形成酸性腐蚀环境。涂层厚度大等特点，收到了很好的防护效果。(4)建立腐蚀监测体系。2007年，某石化公司率先在化工装置安装了35套在线腐蚀监测探针，建立了一套覆盖乙烯、乙二醇、顺丁橡胶、碳四装置的腐蚀监测系统，实现了对化工装置易腐蚀设备及管线腐蚀趋势的实时监控[6]。同时，该公司结合各装置已有的定点测厚、旁路釜监测、腐蚀介质监测及腐蚀检查等监检测手段，将其优化集成，在化工装置区域建立了一套完整的腐蚀监测网络体系，从不同的腐蚀监测角度揭示了设备的腐蚀情况，多种腐蚀监检测数据相互对比，使装置的腐蚀状况评价更加准确。体系运行以来，先后监测到22万吨乙烯装置裂解2#炉对流室出料、碳四装置甲醇水精馏塔、100万吨/年乙烯装置工艺水泵等设备及管线有腐蚀趋势，及时采取防腐蚀对策，有效地控制了腐蚀的进一步发展。3 防腐蚀措施(1)工艺防腐蚀。化工装置的工艺防腐蚀措施主要是在装置的易腐蚀部位添加助剂(水、碱或缓蚀剂)或是改善生产工艺，近年来公司在化工装置采取了一系列的工艺防腐蚀措施。例如在22万吨乙烯装置加氢脱碳五系统采取了加注缓蚀剂的防腐蚀措施，通过室内缓蚀剂评选和工业放大试验，系统冷凝水pH值由4.5以下控制到8～10，铁离子含量由727mg/L降低到50mg/L以下。例如在顺丁橡胶装置采用了溶剂油纤维液膜脱酸处理工艺，处理后溶剂油pH值平均值为11.6，大于协议指标7.0，回收溶剂分水罐冷凝水中总铁离子含量从500～600mg/L降到20mg/L，有效的控制了装置的腐蚀问题。(2)材料防腐蚀。材料防腐蚀措施在化工装置的应用也比较普遍，主要为选择经济合理的耐腐蚀材质。某公司丁苯橡胶装置后处理单元CaCl2水溶液罐原材质为0Cr18Ni9(304)，装置运行不到两年CaCl2水溶液罐就出现了严重的局部坑蚀，经涂料防腐蚀处理使用一年后又发生腐蚀穿孔泄漏，最后选用聚丙烯塑料做CaCl2水溶液罐收到了很好的防腐蚀效果。(3)表面覆盖层防护。对于一些复杂的腐蚀环境，采用涂料、橡胶衬里、渗铝等表面覆盖层防护措施可以达到很好的防腐蚀效果。某石化公司地处新疆北部，气候干燥、少雨，化工装置的设备及管线外壁腐蚀很小，腐蚀主要发生在设备及管线的内壁，该公司对乙烯原料罐区储罐的腐蚀情况选用了美国的PMC128A导静电环氧树脂涂料，该涂料属于无溶剂型涂料，具有固化时间短、粘结力强、单道4 结语开展腐蚀检查工作，可以第一时间获得设备的真实腐蚀情况，有利于分析腐蚀原因，采取防护措施，消除腐蚀隐患，更好地为装置下一周期的安全运行提供保障，为以后的防腐蚀管理提供参考依据。腐蚀检查工作在国内已开展十余年，效果十分明显，各石化企业已越来越重视，做好腐蚀检查记录描述的规范化、腐蚀问题分级的标准化、防腐蚀建议的规范化、腐蚀检查队伍及人员的规范化管理是目前各石化企业发展的主要方向。技术参考文献[1] 郝新焕, 孙伟, 王奕. 乙烯顺丁橡胶装置溶剂油系统腐蚀分析[J]. 腐蚀与防护, 2004, 25(9): 393.[2] 马红杰, 陆萍, 黄新泉, 等. 乙二醇蒸发塔裂纹分析[J] .腐蚀与防护, 2007, 28(4)：211[3] 马红杰, 崔轲龙, 王文波等. 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