第34卷第4期 2018年4月 高分子材料科学与工程 POLYM旺R ̄TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING VlO1.34.No.4 Apr.2018 聚乙二醇基形状记忆高分子材料研究进展 师文钊1,2,邢建伟 一,刘瑾姝 一,陆少锋 (1.西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;2.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安710049; 3.西北工业大学空间应用物理与化学教育部重点实验室陕西省高分子科学与技术重点实验室,陕西西安710129) 摘要:聚乙二醇(PEG)是一种结晶完善且具有良好水溶性的热塑型聚醚高分子,其分子链结构在无定形态及结晶态间相 互转变的特性符合形状记忆材料对可逆形变结构的要求,因此广泛应用于形状记忆高分子材料的研究。文中综述了近 年来聚乙二醇在形状记忆聚合物、形状记忆水凝胶、形状记忆复合材料等高分子材料中的应用研究进展,阐述了聚乙二 醇链结构与材料形状记忆特性及不同刺激响应性之间的关系,并特别强调了聚乙二醇与水的氢键作用对水诱导响应型 形状记忆特性的重要性,对低毒且生物相容性好的聚乙二醇基形状记忆高分子材料在生物医学领域的应用进行了展望。 关键词:聚乙二醇;形状记忆材料;水凝胶;复合材料 中图分类号:TB381 文献标识码:A 文章编号:1000—7555(2018)04—0152—07 形状记忆高分子材料是一类经加工发生形变并能 用,当结晶结构含量增加或聚乙二醇含量降低时,样品 的形变回复性更好。Bonfil等 8研究发现弯曲试验中 经高冷却速率处理的聚氨酯薄膜(结构如Fig.1所示) 具有更高的形状记忆性能,软段PEG含量较高的聚氨 将形变固定,对外界环境刺激(如热…1、光 2、电 3、 磁 】、溶剂 5等)进行响应并回复到原始形态的智能 材料,其形状记忆特性与结构中的固定相和可逆相两 相结构密切相关 6。 聚乙二醇(PEG)是一种结晶完善,具有良好水溶 性的热塑型聚醚高分子化合物,可通过无定形态到结 酯有更好的形状记忆性能,具有作为形状记忆可降解 聚合物的潜力。 晶态的转变实现相转变,这一特性满足形状记忆效应 对结构可逆形变的要求,因此广泛应用于形状记忆高 分子材料的研究。文中对近年来国内外有关聚乙二醇 基形状记忆高分子材料的研究进展进行了阐述并探讨 了聚乙二醇对材料形状记忆效应的影响。 har0 SOrt ● segment segment 1聚乙二醇基形状记忆聚合物 1.1热致型形状记忆聚合物 :PEG :CO lit:HDl o:BDo 作为可随温度发生相转变的可逆相,聚乙二醇的 Hg.1 Schematic representation of polyurethane structure[。] 含量及相转变点等对热致型形状记忆聚合物的形状记 忆特性有显著影响。 Mondal等 ]对PEG含量不同的热塑性形状记忆 而Fan等 9 制备了一种仅采用PEG与7一环糊精 包合物形成的超分子网络结构,其中PEG/7一环糊精包 聚氨酯进行研究,发现聚氨酯的形变固定率及形变回 复性能等依赖于聚合物的组成,变形后样品的回复性 能极大地依赖于聚合物分子链间的结晶结构或相互作 doi:10.16865/].c出.1000—7555.2018.04.026 收稿日期:2017.04.07 合络合物的互锁交联和PEG微晶分别作为超分子结 构中的固定相和可逆相从而呈现出较好的形状记忆性 能。 基金项目:国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51403169);2018年陕西省教育厅科研计划项目重点项目(75);西安工程大学博士科 研启动基金(BS1721);西安工程大学学科建设经费 通讯联系人:邢建伟,主要从事纺织材料功能理论、结构、性能的研究,E-mail:xjw1123@sina.eom 高分子材料科学与工程 忆行为,羧基二聚体受pH值影响在酸性溶液(pH=2) 时结合并在碱性溶液(pH=9)分解从而诱导pH响应 型形状记忆行为。 2聚乙二醇基形状记忆水凝胶 .1 GOOHQm‘ PEGCh“ 五C4esNd PEG 由于可在适当的外界刺激下从变形态发生形变回 Fig.4 Triple-shape memory mechanism of PEG-30%-MDI· DMPA[1v] 复,形状记忆水凝胶作为智能生物材料的研究得到了 人们的广泛关注。 Cui等l18j研究发现,线性多嵌段聚乙二醇基水响 应型形状记忆超分子水凝胶的形变回复速率很大程度 上取决于样品的尺寸及形状,凝胶越小、越薄,其形变 恢复速率越快。另外由于亲水性的PEG因其结晶结 构在浸水一烘干或升温.降温过程中均可发生可逆转 变,所以可以将湿致和热致相结合来获得更快的形变 开xodshape 回复速率。 Wong等[ J制备了一种可生物降解的水响应形状 Fig.5 pH-sensitive memory effect of PEG-30%.MDI.DMPA[ 记忆栓塞插头,其外层形状记忆聚乙二醇二丙烯酸酯 30%的聚氨酯具有热致三重形状记忆效应(如Fig.4 水凝胶中的链缠结点及微晶结构在形状记忆效应中分 所示)及pH响应型双重形状记忆效应(如Fig.5所 示),其结构中的PEG分子链的玻璃化转变温度、羧基 别起到固定相和可逆相的作用,当其浸入水中时,微晶 结构因水合作用而溶解,使储存在交联结构中的弹性 能释放出来,从而引起形状回复(如Fig.6所示)。 二聚体的结合及分解作为2种开关来控制3种形状记 PtG hl曲 l ——Defo.n .t7O.c —— 眦COle ...PEG ch ̄ioaI oroulinl‘. =RKo_,●rY . PEG crys ̄lline ph· ;7PEG cryst.Ilin●ph●I.●ft●r●b‘。rb;n。w-t●f \,_、,PEG nc 越37.c l phIs. \/^、/P嗽|rnOrpI.ous ph|豫 ●Racliol ̄Ueflll ̄r Fig.6 Schematic diagram of the water-responsive shape memory mechanism[ Salvekar等[20 J进一步对上述水凝胶的水响应型 形状记忆机理进行了深入研究,发现材料吸收的溶剂 将形状记忆聚合物基体与纤维、颗粒等增强材料进行 复合不但可以提高形状记忆聚合物的强度和模量,还 可增强其抗老化性和回复应力等,同时拓宽形状记忆 具有降低聚合物玻璃化转变温度及导致材料溶胀的双 重作用,对材料的形状变化产生影响(如Fig.7所示)。 另外对材料水响应形状回复导致的溶胀进行实验及有 限元模拟分析发现,材料预变形的条件(如预拉伸程度 等)对形状记忆性能有显著影响。 3聚乙二醇基形状记忆复合材料 聚合物对不同外界刺激的响应性。 3.1 电致型形状记忆复合材料 电致型形状记忆聚合物【22 J是一种间接的热致型 形状记忆聚合物,电刺激导致聚合物内导电材料产生 焦耳热使体系升温,当温度高于聚合物相转变温度后 发生形变回复。 Xiao等[23 J以交联聚己内酯为聚合物基体,以导电 形状记忆聚合物在形状记忆过程中伴随着分子链 的变形、松弛回复等过程,因此也存在疲 1 等问题。 第4期 师文钊等:聚乙二醇基形状记忆高分子材料研究进展 多壁碳纳米管为填充剂制备了新型的电致形状记忆聚 合物。研究者采用聚乙二醇(PEG)通过酯化反应对多 壁碳纳米管进行改性来改善其亲水性及生物相容性, 由于降低了多壁碳纳米管与交联聚己内酯基体问的相 分离程度,从而提高了材料的力学及形状记忆性能。 当复合材料经过4周时间降解后,固定相及可逆相分 子链均受到破坏,导致材料降解后电导率下降,材料经 相同50 V电压诱导的形变回复率显著降低(如图 Fig.8所示)。 l善 .s <>WetIn 37。Cwater 3.2磁致型形状记忆复合材料 ; 磁致型形状记忆聚合物l24 J由于磁性粒子具有磁 滞损耗,其在交变磁场作用下存储能量并将其转化为 )Further wet in water 热而使复合材料升温,从而刺激其形变回复。 Lendlein等[25]通过硅涂层磁性纳米粒子与嵌段 聚合物网络结构(含有可结晶聚乙二醇侧链和聚己内 呈+PCG crysta Jllne phase PEG chernical cros ̄inks 酯交联结构)间的复合将其引人到多相聚合物网络基 体中,使三重形状的复合材料具有热磁响应型形状记 忆性能。复合材料具有两个显著的相转变温度,5l℃ 为晶态聚己内酯的熔融温度,而20~38℃为晶态聚乙 国\—、 PEG crystalline phase after ab‘or binZ water PEG amorphmJ ̄phase 二醇的熔融温度。通过2种不同的磁加热处理从而使 Fig.7 Illustration of mechanism of water induced shape memory effect and swelling in PEG hydrogelI 。] 聚乙二醇含量高的纳米复合材料经两步法变形加工后 呈现出优良的三重形状记忆性能(如图Fig.9所示)。 Fig.8 Shape menmry recovery process of samples in the supplied voltage 50 V figure above:before degradation;figure below:after4 weeks’degradation[ 3.3溶致形状记忆复合材料 Temperature 薪‘ ) 热致型形状记忆聚合物较高的转变温度限制了其 应用,而光、电、磁致型等形状记忆聚合物需要添加其 他功能性物质并对刺激进行响应性从而间接引起聚合 物发生形变恢复,因此无热相变的形变过程及回复过 程成为了新的趋势_2 。 Li等l27]将聚乙二醇一聚己内酯基聚氨酯与功能化 L一(9o.) Shape B‘ s ( Fig.9 Schematic representations of the different shape-memory creation procedures applied for bending of the nanocomposites[25] 纤维素纳米晶体复合制备了一种pH诱导型形状记忆 纳米复合物材料,在提高基体力学性能的同时赋予基 体纤维素纳米晶体的pH响应性。其中pH响应型纤 维素纳米晶体在聚合物基体中的渗流网络可作为形状 高分子材料科学与工程 记忆聚合物的可逆相,而其通过羧基等基团与聚合物 基体形成的氢键结合可随pH值变化而形成或拆散, 使纳米复合物网络结构具有pH诱导型形状记忆特 性。 状记忆复合材料。基于聚乙二醇的亲水性及多壁碳纳 米管在超支化聚氨酯分子链中的良好分散性,复合材 料呈现出良好的水诱导形状记忆效应。因为聚合物对 水的吸收取决于亲水性PEG组分的存在,因此PEG Rana等[28]通过原位聚合制备了超支化聚氨酯 (以聚7,-醇为软段)与酸处理多壁碳纳米管形成的形 含量的降低使复合材料的水诱导形状记忆性能减弱 (如图Fig.10所示)。 l[at 40 ̄C 圈 ■_■_ ■一- Fig.10 Water-responsive shape recovery behavior of the HBPU-MWNT composites with different hard segment contentl 8 本课题组[29,30]将PEG作为可逆相采用交联树 脂将其与弹性优良的纤维素针织物结合制得了既具有 湿致形状记忆特性又可蓄热调温的功能性纺织材料, 织物内PEG组分在湿态下分子链由锯齿状转变为蜷 曲状,促使织物随之发生尺寸收缩;伴随着水分挥发, 水分子对PEG分子链氢键作用拆散,织物经回弹回复 原始形状,湿致形状记忆机理见Fig.1l(b)。 (b)Dry slate 2 湿致形状记忆棉针织物结构见Fig.11(a)。以水诱导 ce-  ̄CHzORO+CH2CH2OJI; ce- I-O-ROHzCzC 'ROH ̄OR -O-CH 2o oc2H5 。 。H5c2O Oc2H5 e” / 0 H ̄C20 ☆H:~ OC2H6 砌。… u /\ H H 一H2C\ 一: HO+CH2CH2啪:Polyethylene Glycol Cel·OH:Cellulose ifber /CH2 H2C\/ 0 0 Fig.11(a)Molecular structures of wet-driven shape-memory cotton knitted fabric and(b)illustration of the wet.driven shape- memorybehaviorsforthe cotton knittedfabric based on PEG[29,,o] 4研究中存在的问题及展望 产品等,将材料置于潮湿或多水环境中时即可回复原 有形状,从而可最大限度锁住变形而防止液体渗漏;另 外可将其应用于生物医学领域的压力绷带,当湿致形 状记忆织物与伤口处血液接触时,织物遇血液中水收 缩对伤口产生物理挤压可起到止血的作用,织物干燥 时可回复原始形状消除压力。聚乙二醇因其水合的长 水作为自然界中最丰富的溶剂,现如今以水为外 界刺激响应的形状记忆聚合物在纺织品中的应用却鲜 有研究。 目前已知的对水具有响应回复性的形状记忆织物 主要应用于用即弃卫生产品中,如尿布、卫生棉和失禁 第4期 师文钊等:聚乙二醇基形状记忆高分子材料研究进展 链可影响血迹与材料界面微观的动力学环境,具有良 好的血液相容性。因此未来可对含聚乙二醇组分的湿 致形状记忆材料的生物相容性、可降解性、医用性能等 . on two-way sape mehmory polmeyr[J].Rse Adv.,2017,7: 1127.1136. BaiY,Z X,WangQ,et a1.Atough shapememorypolmer ywith triple-shape memory and two·way shape mo'nory propertis e性能进行更深入的研究。 参考文献: [1]ChungSE,ParkCH. ethermoresponsive shapememory characteristics of polyurethane foam[J].J.App1.Polym.Sci., 2010.117:2265-2271. [2]Shou Q,Uto K,1wanaga M,et a1.Near-infrared light-resopnsive sahpememory poly(I[epsiv]I.caprolaetone)films taht actuate in physiologicaltmeperature l' ̄nge[J].Polym.J.,2014,46:492— 498. [3]XuB,ZhangL,PdaYT,et a1.Electro-responsivepolystyrene sahpe men ̄ory oplymer mnocompositse[J].Nanosci.Nanotechno1. Lett.,2012,4:814.820. [4]Cai Y,Jiang J S,Liu z W,et a1.Magnetically-sensitive sahpe m ̄nory polyurethane composites cra ̄linked with multi—walled acrbon nanotubes[J].CompositsePartA,2013,53:16.23. [5]Kalita H,Mandal M,Karak N.Biodegradable solvent.induced shape-m ̄aory hyperbranched polyurethane[J].J.Polym.Res., 2012,19:9982. [6]MengQ,Hu J.A review of sahpemenaorypolymercomposites and blends[J].Compositse Part A,2009,40.1661.1672. 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Keywords:polyethylene glycol;shape memory materials;hydrogels;composites (上接第15l页o continued from P.151) Fabrication of Polytetrafluoroethylene Superhydrophobic Surface with Controllable Wettability by Laser Micromaching Technology Yanlong Zhan ,一,Wen Li ,Hong Li ,Liangyun Hu , (1.School ofPhysics and Electronic Science,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China; 2.Hubei Key abLoratory fMione Environmental Pollution Control&Remediation. Hubei Polytechnic University,Huangshi 435003,China) ABSTRACT:The superhydrophobic surface with controllable wettability was fabriated by C02c laser micromaching polytetrafluoroethylene(PTFE)through designing pattern needed to be processed and controlling the parameters of processing spacing,power and number of times.The structure and wettability of the surface were characterized by scanning electron microscope(SEM)and contact angle measuring instrument.The effects of different stripes spacing, processing power and prcessiong number of times on surface wettability and morphology were studied.The experimental results show that the degree of aniotrsopy of as-prepared superhydrophobic surface increases with the increase of stripe spacing,the similr iaotrsopic structure can be achieved by processing five times at different processing power,prcessiong four times can achieve a transformation from anisotropy to isotropy under the same conditions.C02 lser amicromaching technology can be used for lrge-ascale preparation of superhydrophobic surface for microfluidic devices,directional water harvesting nd drag-areduction,lab-on-chips system and other fields. Keywords:polytetrafluoroethylene;C02 laser micromaching;superhydrophobic surface;aniotsropic;isotropic; wettability