石墨层间化合物的合成和应用

２００２年第２期　总第１１９期　ＣＡＲＢＯＮ＿¨删　炭素技ＩＱ１术　２００２№２　ｓＩＪＭ１１９　石墨层间化合物的合成和应用　时虎，胡　源　（中国科学技求大学火灾科学国家重点实验室火灾化学研究室，安徽合肥２３００２６）　摘要：石墨层间化台物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，简称ＧＩｃ）是一种重要的化台物，广泛用于各种科学　和生活领域。车文介绍了石墨层问化台物台成及其在密封、环保、医药、阻燃等方面的应用。　关键词：石墨层问化台物；台成；密封；阻燃　中周分类号：ＴＱ１２７　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．３７４１【２００２｝０２－００２９—０４　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮ　ｏＦ　ＧＲＡＰＨＩＴＥ　ＩＮＴＥＲＣＡＬＡＴＩｏＮ　ＣｏＭＰｏＵＮＤＳ　ＳＨＩ　Ｈｕ．ＨＵ　Ｙｕａｎ　（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　０ｆ　Ｆｉｒｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ　ｏｆ　Ｆｉｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ　２３００２６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｇｒａｐ￣ｔｅ　ｌｎｔｅｒｃａｌａｔ￣ｎ　Ｃｃ￣ｐｏｕｎｄ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ｗｂＳｃｈ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ，￣ｄｄｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ａ　ｎｔ￣ｎｂｅｒ　０ｆ　ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈ　ｐａｐｅｒ　ｆｏｃｕｓｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｌ￣ｒａｔｏｎ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａ—　ｔｌｃ￣ａ　ａｓ　ｓｅｃａｎｔ，ｍａｔｅ．ｒｉＭｓｆｏｒ　ｅｎ￣ｒｏｒｍａｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ａｎｄｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗ￣ｄｓ：Ｇｒａｐｈｌｔｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｐｒｅｐａｒａｔｌｃ￣；ｓｅ　；ｆｋ肼ｒ吐　ａｎｔ　石墨是一种天然层状无机材料，资源丰富且　价格便宜。我国作为石墨资源第一大国。产量和　出口量均居世界首位。全国２０个省（区）有石墨　等）３种．以区域变质型为最重要，不仅矿床规模　大、睹量多，而且质量好。石墨矿成矿时代有太古　宙、元古宙、古生代和中生代，以元古宙石墨矿为　最重要…。　石墨层间化合物是以天然鳞片石墨为原料。　经化学或电化学处理而得到的一种石墨产品。鳞　矿产出．探明储量的矿区有９１处，总保有储量矿　物１．７３亿ｔ，居世界第一位。从地区分布看．以黑　龙江省为最多．储量占全国的６４．１％，四川和山　东石墨矿也较丰富。石墨矿床类型有区域变质型　（黑龙江柳毛、内蒙古黄土窑、山东南墅、四川攀枝　花扎壁石墨矿等）、接触变质型（如湖南鲁塘、广东　连平石墨矿等）和岩浆热液型（新疆奇台苏吉泉矿　作者苘介：时虎男片石墨具有层状结构，碱金属、卤素、金属卤化物、　强氧化性含氧酸都可嵌入层间，形成层间化合　物【　。在受到２００℃以上高温时。由于吸留在层　形点阵中化合物的分解，石墨层间化台物便开始　１９７４年３月生，安徽庐江＾，工程师。１９９７年毕业于安徽大学化学化工学院化学专业，一直从事于阻燃　防火材料及涂料的研究开发，现中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室在职研究生，台肥科焱化学材料技术发展有限责　任公司技术主管，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｓ￣ｂｆｈｕ＠２６３．ｎｅｔ。　收稿日期：２００１—１０—２９　编辑谷丽萍　维普资讯 http://www.cqvip.com

炭素技术　２００２正　膨胀，并在１　１００℃时达到最大体积（最终体积可　以达到初始时的２８０倍）。石墨层问化合物急剧　分解、气化、膨胀后，可制得密度极低（０．００３～　０．００５　ｇ／ｃｒＩ１３）的蠕虫状石墨，它是一种结构疏松、　柔软、富有韧性的物质，故通常称它为可膨胀石墨　或柔性石墨　Ｊ。　石墨层间化合物材料，是近３Ｏ年来发展起来　的新型炭素材料，由美国联合碳化物公司在１９６３　年首先申请专利并于１９６８年进行工业化生产　。　１石墨层间化合物结构性能　石墨层间化舍物主要是用化学方法制备的，　从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说，主　要分为两大类：一类是插入层的电子向石墨层转　移，称为施主型插层化合物，例如：碱金属、碱土金　属、稀土金属等形成的插层化舍物；另一类是石墨　层的电子向插入层转移，称为受主型插层化台物，　例如强酸和金属卤化物等形成的插层化台物。除　这两类外，近年来叉发现一类插层化合物，在插入　层与石墨层之间几乎不存在电子授受行为，例如　惰性气体氟化物和卤素的氟化物，它们以分子形　式存在于插层化台物中，Ｓｅｌｉｇ和Ｅｂｅｒｔ等人对这　类化台物进行了较详细的研究，提出了一种共振　结构假设。　目前对二元石墨层问化台物的研究比较充　分，对多元石墨层问化合物的研究较少。前者只　有一种物质进入石墨层内，后者涉及层间物质的　相互作用，情况比较复杂。Ｓｏｌｉｎ对三元插层化台　物的各个方面有较详细的报导。Ｔａｋｅｓｈｉ　Ａｂｅ等人　用ｘ射线衍射研究了石墨一Ｆｅｃｂ一　ＳＯ４三元　体系和石墨一ＦｅＣ１３一ＩＢｒ—Ｈ２ＳＯ４四元体系，　ｓｕｚｕｋｉ　Ｍ等人也研究了石墨一（ｂＣｂ—Ｋ三元体　系【　。　２石墨层间化合物制备方法　２　１化学插层法　制备用的初始原料系含碳量９９％以上３２～　８Ｏ目的天然高碳鳞片状石墨，其余化学试剂如浓　硫酸（９８％以上），过氧化氢（２８％以上），高锰酸钾　等均使用工业级试剂。制备的一般步骤为：在适　当温度下，将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片　石墨和浓硫酸以不同的加入程序，在不断搅拌下　反应一定时间，然后水洗至中性，离心分离，脱水　后于６Ｏ℃真空干燥，当有必要进行后处理时，上　述水洗前的初级产物在搅拌下加入一定量的高锰　酸钾固体粉末反应０．５　ｈ，然后再水洗，离心和干　燥［６～　。　２．２电化学法　在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成石　墨层问化台物，水解、清洗和干燥。处理是在氧化　还原电位恒定为０．５５～１．５５　ｖ下，存在有化学氧　化剂下进行的，或在阳极电位恒定在１～２　Ｖ、酸　与石墨的质量比为１～４条件下当电流流过放置　于阳极和阴极之间的石墨与酸的混合物时，通过　石墨的阳极氧化而进行处理。作为强酸主要使用　硫酸或硝酸。此种方法制得的石墨层间化台物有　着低硫含量Ｌ　’　－。　２．３超声氧化法　制备石墨层问化合物的过程中，对阳极氧化　的电解液进行超声波振动，超声渡振动的时间与　阳极氧化的时间相同，超声波功率电流小于５００　ｒｒＬＡ＿。由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极　的极化作用，从而加快了阳极氧化的速度，缩短了　氧化时间，提高生产效率，并节约了能源。　２．４气相扩散法　将石墨和插层物分别致于一真空密封管的两　端，在插层物端加热，利用两端的温差形成必要反　应压差，使得插层物以小分子的状态进入鳞片石　墨层间，从而制得石墨层间化台物。此种方法生　产的石墨层问化合物的阶层数可控制，但其生产　成本高。　２　５熔盐法　将几种插入物与石墨混合加热复合，形成石　墨插层物。　３石墨层间化合物应用　３　１密封材料　我国柔性石墨密封件的研制，有着得天独厚　的条件，其原料丰富，同时国家重视新型密封件的　开发，国家计委下文推荐的高新科技产品中，便有　新型密封件，所以，起步虽晚，但很快形成自己的　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　时虎石墨层问化台物的台成和应用　特点和优势，从柔性石墨的进口国，一跃而成为出　口国。柔性石墨是以鳞片石墨为原料经过特殊加　工而成，是当今工程行业密封的首选材料，用它制　作的石墨板材、密封元件被广泛应用于字航、机　械、电子、核能、石化、电力、船舶、冶炼等行业。因　为它具有质轻、导电、导热、耐高温、耐酸碱腐蚀、　回弹性好、润滑性、可塑性和化学稳定性等优良特　性，被誉为世界“密封之王”。　近年来，我国石墨密封件工业得到快速发展。　目前，我国石墨密封件的年产量在ｌ　０００～２　０００　ｔ　之问。石墨是替代石棉密封件的最好材料，但要　全部代替石棉密封件，还有８　０００～９　０００　ｔ缺口。　况且目前工厂分布极不均匀，大部分集中于浙江、　江苏、山东一带，多数省区为空白。同时，外国向　我国购买石墨密封件的数量迅速增加，生产厂家　往往来不及供应。　石墨密封件产品主要分两类：软密封件和硬　密封件。软密封件，也叫柔性石墨密封件，是用磷　片石墨经化学处理、高温膨胀获得“石墨蠕虫”，然　后进一步加工成密封件，其主要产品品种有：石墨　层间化合物盘根、石墨层问化合物填料环、石墨层　问化合物金属缠绕垫、石墨层间化合物金属复台　高强垫片、石墨层问化合物金属复合高强板、浸渍　炭纤维一石墨层问化合物复合盘根。硬密封件是　用多孔石墨浸渍树脂或金属，再加工成旋转密封　件或机械密封的动环和静环　Ｉ　。　此外，石墨与高分子有机化合物相结合，可制　成特种密封件。例如，与聚氨酯弹性体结合，可用　于油田抽油机密封圈；与聚四氟乙烯结合，可用于　新型柱塞阔的上下密封圈ｌ１　。　３　２环保领域　高温膨化得到的石墨层间化合物，具有丰富　的孔结构，因而有优良的吸附性能，所以在环保和　生物医学上有广泛的用途。石墨层间化合物的孔　结构有开放　Ｌ和封闭　Ｌ两种，　Ｌ容积占９８％左　右，而且以大孔为主，孔径分布范围１～１０　３　ｒｌｌ￣ｌ。　由于它是以大孔、中孔为主，所以与括性炭等微孔　材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸　附，而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏　水。１　ｇ石墨层间化合物可吸附８Ｏ　ｇ以上重油，　因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保　材料。采用压榨法或抽吸过滤法可分别从吸着有　自身质量约８Ｏ倍的Ａ重油或原油的石墨层间化　合物中，回收８Ｏ％或５Ｏ％～７０％的重油。同时发　现，其中若采用抽吸过滤法时，对牯性较高的Ｂ重　油及Ｃ重油几乎不回收，同时对石墨层间化合物　所特有的膨松度不损坏而可以再吸着利用。然　而，随着反复回收操作，其吸着量和回收量将逐步　减少。在化工企业的废水治理中，常采用微生物　（细菌）处理，石墨层间化合物是一种很好的微生　物载体，特别是对油脂类有机大分子污染的水处　理中，由于化学稳定性好，又可再生复用，因此有　良好的应用前景［１３￣１５　Ｊ。　３．３医学　由于石墨层间化合物有对有机、生物大分子　的吸附特性，在生物医学材料上有广泛的应用前　景Ｌ１６　Ｊ。清华大学用石墨层间化合物制作医用敷　料代替医用纱布，经３００多只小白鼠、大白鼠、豚　鼠、家兔的动物试验，证明无毒、无副作用，对剖面　无刺激、不染黑，并促进愈合。在第一军医大学南　方医院伤科等４所医院进行了ｌ１４例临床实验，　其效果比传统纱布引流好，有明显的抗感染、抑　菌、消炎作用，可代替５Ｏ％～８Ｏ％的纱布。　３．４高能电池材料　石墨层问化台物作为电池材料，是利用石墨　　通常以石墨层问化合物作为阴极，以锂为阳极，或　以石墨层间化合物复合氧化银作为阴极，锌为阳　极。目前，氟化石墨、石墨酸及ＡｕＣ１　和Ｔｉ　等金　属卤化物的石墨层间化合物已应用到电池　中￣１７，１８］。　３　５阻燃防火　３．５．１防火密封条　由于石墨层间化合物的可膨胀性及其耐高温　性，使得石墨层间化合物成为优良的密封材料，在　防火密封条上广泛使用。目前主要有两种形式：　第一种是将石墨层问化台物材料与橡胶材料、无　机阻燃剂、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混炼、　硫化、成型，制成各种规格的膨胀密封胶条，主要　用于防火门、防火玻璃窗等场台。这种膨胀密封　条能够在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流　动的作用。另一种是以玻纤带为载体，将石墨层　问化合物用某种牯台剂粘合在载体上，这种粘合　剂在高温时形成的炭化物所提供的抗剪切力能够　层间化合物层间反应的自由能变化转变成电能。维普资讯 http://www.cqvip.com

炭素技术　２００２盎　有效阻止石墨的滑动。它主要用于防火门，但其　不能在常温或低温时，有效阻隔冷烟气的流动，所　以其必须与常温密封剂配合使用Ｌ１９］。　３．５．２塑料材料的阻燃　石墨层间化合物是塑料材料良好的阻燃剂，　其具有无毒、无污染等特点，单独使用或与其他阻　燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果。石墨层　间化合物在达到同样阻燃效果时，用量远小于普　通阻燃剂。其作用原理是：在高温时，石墨层间化　合物急剧膨胀，窒息了火焰，同时其生成的石墨膨　体材料覆盖在基材表面，隔绝了热能辐射和氧的　接触；其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来，也促　进了基材的炭化，从而通过多种阻燃方式达到良　好的效果。　３．５　３防火包、可塑型防火堵料、阻火圈　因为石墨层间化合物在高温中具有抗破坏能　力及其具有较高的膨胀率，可作为防火包、可塑型　防火堵料、阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料，用　于建筑中的防火封堵（例如：密封建筑管道、电缆、　电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔洞等场　合）：２０，２１］。　３．５．４涂料上的应用　石墨层间化合物的细颗粒加人到普通涂料　中，可制得效果较好的阻燃防静电涂料，提高其耐　高温及防火性能。其在火灾中形成的大量轻质不　燃碳层，能有效阻隔热量向基材的辐射，有效保护　基材。另外由于石墨是良好的电导体，制得的涂　料可防止静电荷的聚集，用于石油储罐，达到防火　防静电的双重效果。　３．５．５防火板、防火纸　抗腐蚀耐高温板：在金属基层上衬有石墨层　间化合物层，石墨层间化合物层与金属基层之间　有炭化胶接层，石墨层间化合物层外覆有炭化保　护层。具有抗腐蚀，耐高温和高压的性能。同时　耐热冲击，在低温下也可正常使用，不怕速冷速　热，并具有优良的热传导系数，使用温度为一１００　～２　０００℃。适用范围广，制造容易，成本较低。　另外，将石墨层间化合物高温膨胀后，压制成的石　墨纸，也被应用于防火保温的场所。　４结束语　（１）石墨和石墨层间化合物是性能优良的无　机材料，能够应用于国计民生的各个领域。　（２）我国有较丰富的石墨矿资源，我国的鳞片　石墨质量好而享誉世界，而我国石墨的加工水平　却低于欧美等工业发达国家。目前，仅靠出卖原　料换汇，而一些石墨深加工产品仍需进口，因此，　我国要加强深加工石墨制品的研制，提高产品质　量及扩展其使用范围，积极开拓国内外市场。而　其在密封、环保、医学、高能电池、阻燃防火材料等　中的应用，将会有广阔的前景。　参考文献：　［１］朱训中国矿情［Ｍ］．北京：矿业出版社．１９９９　［２］ＳＥＬＩＧ　ａｎｄ　ＥＢＥＲＴ　Ａｄｖ　Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｒｎ　Ｒａｄｉｏ　Ｃｈｅｍ，１９８０　（２３）：２８１．　３］Ｙ　ＭＩＺＵＴＡＮＩ，ｅｔ　ａｌ　Ｊ　Ｍａｔｅｒ　ａＲｓ，１９９３，８（７）：１５８６　４］ＳＵＺＵＫＩ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ　Ｐｈ　Ｒｅｒ　Ｂ，１９８５．３２（１０）：６８００　［５］Ｍ　ＩＮＡＧＡＫＩ．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，１９８９，４（６）：１５６０　［６］ＨＯＯＬＥＹ．ｉｎ，１—３３，Ｒｅｉｄｅｌ　Ｐｕｂ　Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒ—　ｌａｎｄｓ，１９７７．　［７］张红波，徐忭榆，莫孝文．环境科学．１９９３，１４（６）：２０．　［８］沈万慈，刘英杰炭素技术．１９９６．（３）：１．　［９］曹乃珍，沈万慈，温诗铸．等化学研究与应用，１９９７，９　（１）：５４．　［１０］孟宪光，刘敬春炭素，１９９６，（２）：４１　［１１］黄启恩炭素，１９９３，（３）：４５　［１２］ＪＩＮＴ　Ｓ，ＭＡＹＲ，ＺＨＡＮＧＺＨ．ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｒｎ—　ｍｕｒｉｆｃａｔｉｏｎｓ，１９９７，２７：１９．　［１３］ＪＭＴＨＯＭＡＳ，ａｔ　ａｌ　ＭａｔｅｒＲｅｓ　Ｂｕｔｔ，１９８０（１５）：６７１．　［１４］周同先，宗干臣ＣＮ８５１０３９１７Ａ（１９８５）　［１５］ＮＩＷＡＳＨＩＴＡ，ＭＩＮａ＿ＧＡＫＩ　ＴｈｅＣｈｅｍ　Ｓｏｃ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，　１９９２（１２）：１４１２　［１６］德国申请ＷＣ０８５１７３５．　［１７］沈万慈，等新型炭素材料，１９９６，１１（４）：２４　［１８］宋克敏，等应用化学，１　９９５．１２（１）：９４　［１９］宋克敏，等无机材料学报，１９９４，９（４）：４５５　［２０］Ｎ　ＩＷＡＳＨＩＴＡ，Ｍ　ＩＮＡＧＡＫＩ．Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ．　［２１］１３本化学会志，２０００（３）：２１７～２２０．