维普资讯 http://www.cqvip.com 广东．化工 ２００７年第４期 第３４卷总第１６８期 ６０． ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 生物淋滤去除污泥中重金属铬的试验研究 李萍，管秀娟 （广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州５１０００６） 【摘要１比较研究了皮革废水处理厂的剩余污泥在生物淋滤除铬过程中，由于添加辅助基质的种类、浓度及反应温度不同，重 金属铬溶出效果的差异。结果表明：与对照相比，添加单质硫或硫酸亚铁作辅助基质可明显提高重金属铬的溶出效果；添加七水硫 酸亚铁比添加单质硫的效果更好；其它反应条件相同，中温（３５℃）条件下重金属铬的溶出效果比常温（２５℃）和高温（４５℃）都 要好。控制反应温度可明显提高铬的溶出效果。 【关键词】生物淋滤；污泥；铬；重金属 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ Ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ Ｌｉ Ｐｉｎｇ，Ｇｕａｎ Ｘｉｕｊｕａｎ （Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｏｍ ｔａｎｎｅｒｙ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｗｅｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ａｄｄｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｏｒ ＦｅＳＣＩ４＂７Ｈ２０ ａｓ ｔｈｅｉｒ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ＣＯＵｌｄ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｕｂｉｆｉｔｙ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｆｒｏｍ ｔａｎｎｅｒｙ ｓｌｕｄｇｅ；ｔａｋｅ ＦｅＳ０４ ａｓ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｈｉｇｈｅｒ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｉｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｔｈａｎ ｅｌｅｍｅｎｔｌａ ｓｕｌｕｆｒ．Ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｍｉｄｄｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｕｔｒｅ（３５℃）ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｏ ｈｅａｖｙ ｍｅｔｌａ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｎａｄ ｉｈｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（４５℃）．Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｌｕｄｇｅ ｐｌａｙｅｄ ａｎ ｉｍｐｏｒｔｎａｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ；ｓｌｕｄｇｅ；ｃｈｒｏｍｉｕｍ；ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ 皮革废水处理厂的剩余污泥中虽然含有大量的有机质及 化利用提供参考。 氮、磷等养分川，但是重金属铬含量超标成了该污泥农田应用 的最大障碍。污泥中的铬主要以有机质结合态和残渣态这两种 １材料与方法 稳定的形势存在 。２０世纪９０年代兴起的生物淋滤技术是一种 １．１污泥及辅助基质 利用微生物的生化反应将稳定的重金属转化为溶解态，通过淋 剩余污泥取自某皮革废水活性污泥法污水处理厂的污泥浓 滤达到分离目的的污泥脱毒的新方法Ｌ３Ｊ。与传统的化学方法相 缩池，ｐＨ偏碱性，ＭＬＳＳ为４００００ ｍｇ／Ｌ左右，泥水混合液中 比，该技术的反应条件温和，重金属的去除率高，并且具有将 总铬浓度为７２ ｍｇ／Ｌ，样品取回后置于塑料橘中，于４０Ｃ的冰箱 污泥重金属脱毒和污泥消化稳定结合起来的优势【４。。。。。污泥中多 内保存备用。辅助基质单质硫以及七水硫酸亚铁均为分析纯的 种微生物如氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等具有溶解污泥中 粉剂。 重金属铬的功能，由于其活动能力和代谢机制的不同，对辅助 １－２辅助基质对淋滤效果的影响 基质的种类、浓度 反应温度等条件的要求也不相同。本研究 用纯净水将污泥样品稀释到ＭＬＳＳ为４０００ ｍｇ／Ｌ，分别在 通过优化生物淋滤除铬的运行参数，为含铬量超标污泥的资源 五个２０００ ｍＬ反应器中盛装１５００ ｍＬ经过稀释的剩余污泥。１ 【收稿日期】２００６－０９—１９ 【Ｉ乍者简介１李萍（１９７１・），男，博士，讲师，主要从事污水生物处理技术研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第４期 广东化工 ．６１・ 第３４卷总第１６８期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 反应器不加辅助基质；２ 反应器加１．５ ｇ／Ｌ的单质硫；３ 反应器 加３．０ ｇ／Ｌ的单质硫；４ 反应器加１．５ ｇ／Ｌ的七水硫酸亚铁 （ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）；５ 反应器加３．０ ｇ／Ｌ的七水硫酸亚铁 （ＦｅＳＯ４．７Ｈ２０）；在室温条件下（２０＂Ｃ左右）连续曝气反应， 通过控制曝气量，将反应物中ＤＯ的浓度控制在２ ｍ 左右 用纯净水补充因蒸发而损失的水分，每隔两日取样，测定上清 液中铬的浓度。 １．３反应温度对淋滤效果的影响 用纯净水将污泥样品稀释到ＭＬＳＳ为４０００ ｍｇｌＬ，分别在 三个２０００ ｍＬ反应器中盛装１５００ ｍＬ经过稀释的剩余污泥。三 个反应器分别加进３．０ ｇ／Ｌ的七水硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２０）；分 别置于２５＂Ｃ、３５℃和４５℃三个恒温水浴中连续曝气反应，通过 控制曝气量，将反应物中ＤＯ的浓度控制在２ｍｇ，＇Ｌ左右。用纯 净水补充因蒸发而损失的水分，每隔两日取样，测其上清液中 铬的浓度。 １．４样品分析 取泥水混合物５０ ｍＬ，在１５００ ｒ／ｍｉｎ的条件下离心１５ ｍｉｎ 后，上清液经过０．４５ ｍ滤膜过滤，原子吸收分光光度法测上 清液中总铬的浓度 】。 ２结果与讨论 ２．１辅助基质对淋滤效果的影响 表１试验用污泥的特性 （ｍｇ・ ） 从表１可以看出：实验用污泥偏碱性，污泥中的铬主要以 非溶解的形态存在，干污泥中总铬的含量接近１８００ ｍｇ／Ｌ，远 远超出污泥农用标准的６００ ｍｅ／Ｌ（碱性土壤）和１０００ ｍｅ／Ｌ（酸性 土壤）。经过四天的淋滤反应，各反应器上清液中铬离子浓度随 时间的变化如图１所示。 时间，ｄ 图１ 室温下连续曝气反应上清液中总铬浓度的变化 从图１可以看出：剩余污泥在常温下经过４８ ｈ和９６ｈ的曝 气反应，加入单质硫或七水硫酸亚铁作辅助基质的试验组，重 金属铬的溶出浓度明显比不加辅助基质的对照组高。原因可能 是污泥中本身就存在诸如氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等多 种能溶解污泥中重金属铬的微生物，受营养基质的限制，通常 这些微生物的活性很低，所以对照组铬的溶出效率很低；试验 组由于添加单质硫或七水硫酸亚铁等辅助基质，满足这些微生 物生长繁殖的能量需求，铬的溶出效率大大提高。 从图１还可以看出：添加不同的辅助基质，在对应时间点 铬的溶出效率也不相同，添加七水硫酸亚铁比添加单质硫的效 果更好。在辅助基质剂量分别为１．５０ ｇ／Ｌ和３．Ｏ０ ｇ／Ｌ，反应温度 （室温２０℃左右）和时间（４８ ｈ）相同的条件下，以单质硫为辅助基 质铬的溶出浓度（ａｒｇ／Ｌ）只有１．６４和３．３６，而七水硫酸亚铁则达 到３．６８ｍｅ，／Ｌ和４．２０ｍｇ／Ｌ。以单质硫作辅助基质反应启动较慢， 在０～４８ ｈ内，溶液中总铬浓度的变化曲线较七水硫酸亚铁要 平缓，这可能与单质硫的溶解度小，微生物难于利用有关；以 １．５ ｍｇ／Ｌ和３．０ ｍｇ／Ｌ七水硫酸亚铁作辅助基质，将淋滤时间从 ４８ ｈ延长至９６ ｈ，总铬的溶出浓度分别从３．６８、４．２０ ｍｇ／Ｌ提高 到４．４０、４．７０ ｍｇ／Ｌ，与前４８ ｈ相比在延长时间内铬的溶出效率 很低，所以在后续的试验中力求把淋滤时间压缩在４８ ｈ内。 从图１还可以看出：辅助基质的添加量对铬的溶出效果影 响较大，将单质硫和七水硫酸亚铁的添加量从１．５０提高到３．００ ｇ／Ｌ，经过４８ ｈ的反应，铬的溶出量分别从１．６４、３。６８ ｍｇ／Ｌ提 高到３．３６、４．２０ ｍｇ／Ｌ。由于试验污泥经过淋滤反应溶液中总铬 的浓度达到４．２０ ｒｎｇ／Ｌ，经过脱水千化其含铬量可以接近酸性土 壤农用标准。所以在后续的试验中选用３。Ｏ０ ｇ／Ｌ的七水硫酸亚 铁作辅助基质。 ２．２反应温度对淋滤效果的影响 生物淋滤去除污泥中重金属的反应是一个伴随着污泥好氧 消化的放热反应。温度对生物淋滤反应的影响是极为复杂的， 它同时涉及氧的转移效率、酶反应动力学、微生物生长速率等。 温度也是生物淋滤去除污泥中重金属的实际工艺中需要重点控 制的。不同温度对污泥中重金属铬溶出效果的影响如图２所示。 ｊ ６’ Ｅ 蠖 啦 碴 图２温度对铬溶出效果的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com 广．东化工 ２００７年第４期 ６２． ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 第３４卷总第１６８期 从图２可以发现：剩余污泥在中温（３５＇Ｃ）条件下进行生 物淋滤反应，铬的溶出效率比常温（２５℃）和高温（４５￣Ｃ）条 件下要好；常温下铬的溶出效果又比高温好；中温下效果较好， 可能是中温比较适合硫杆菌及其它与铬元素溶解有关的微生物 参考文献 【ｌ】莫测辉，等．微生物方法降低城市污泥的重金属含量研究进展【Ｊ】．应用 与环境生报，２０Ｏｌ，７（５）：５１１－５１５． 【２】孙颖，等．污泥中萤金属性质分析及处理方法实验研究【Ｊ】．江苏环境科 技，２００３，１６（４）：４－６． ［３］Ｓｃｒｅｅｋｒｉｓｈｍａｎ Ｊ Ｎ。ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ［Ｊ１．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９３，２７：１６４１－１６５１． 的生长，而微生物的数量与活性直接影响重金属铬的溶出效果。 对照图ｌ和图２可以看出，在生物淋滤去除污泥中重金属 铬的反应中，控制反应温度可明显提高铬的溶出效果，经过４８ ｈ和９６ ｈ的反应，铬的溶出浓度分别从室温的４．２０、４．７０ ｍｇ／Ｌ 提高到６．１５、６．６２ ｍｇ／Ｌ。 【４】武化平，袁斌，自书立．氧化亚铁硫杆菌及其在环境工程中的应用［Ｊ】．广 东工业大学学报，２００５，２２（４）：１８－２１． ［５］Ｓｈｅｎ ＳＢ，ＴｙａｇｉＲＤ，Ｂｌａｉｓ ＪＦ，ｅｔ ａ１．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆＣｒ（ＩＩＩ）ａｎｄｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｓ ３结语 污泥由于含有丰富的Ｎ、Ｐ、Ｋ和有机质，农用前景十分广 阔，但其中重金属元素严重制约污泥的农用。与以往污泥中重 ｆｒｏｍ ｔａｎｎｅｒｙ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ ｍｉｎｅｒｌａ ａｃｉｄｓ／Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ。２００１，２２（９）： ｌ００７．１０１４． 【６】周立祥，等．制革污泥中铬的生物脱除及其对污泥的调理作用【Ｊ】．环境 科学学报，２００４，２４（６）：１０１４－１０２０． 金属元素稳定化和无害化技术相比，生物淋滤作为去除污泥中 重金属，彻底无害化的污泥农用新思路在我国的研究还是零星 【７】黄典文，张育广．氧化偶氮Ｍ褪色光度法测定微量铬的研究【Ｊ】．广东工 业大学学报，２００５，２２（４）：１０—１２． 的、不系统的。利用污泥中一些特定微生物的代谢溶解重金属 的机理和一些影响因素的了解还不够深切，存在理论研究薄弱、 工艺开发迟滞、技术总结缺乏等问题，尤其缺乏实用的技术经 济案例，很值得进一步研究。 （本文文献格式：事萍，管秀娟．生物淋滤去除污泥中重金属 铬的试验研究【Ｊ】．广东化工，２００７，３４（４）：６０—６２） （上接第３３页） 由于邻氨基苯甲酸盐酸盐在水中溶解度很少，也很难找到 其它溶剂用来进行重结晶处理，为了去除杂质中低熔点的部份， 本实验采用将产物粗品在６倍体积量的水相中用１０％左右的 入量、酸析温度及盐酸浓度以及后处理的方法等的影响。结果 表明，在表面活性剂ＰＥＧ一６００和少量锌粉存在下，７０℃时经亚 硫酸钠还原、２０￣２５％的盐酸酸析后制得邻羧基苯肼盐酸盐，在 其他较优条件下，产率达８３．４％，含量》９９．５％。 ＮａＯＨ溶液来中和至ｐＨ＝９＂－－１０，然后进行脱色过滤，再将粗产 品用２０％的盐酸成盐，使产品的质量明显提高，实验还表明不 能用浓盐酸成盐，可能浓盐酸中有少量氯水存在，会氧化邻羧 基苯肼盐酸盐，导致副产物的增加。 参考文献 【ｌｌ潘富友，杨健国．中国医药工业杂志，１９９８，２９（２）：８９． 【２】潘富友，杨健国．应用化学，２００１，１８（１２）：１００１． ｆ３】顾可权．重要有机化学反应【Ｍ】．上海：￡海科学技术出版社（第二版）， １９８４：３４５・３４７． ３结论 本文以邻氨基苯甲酸为原料，对重氮盐一亚硫酸钠还原法 合成高纯度的邻羧基苯肼盐酸盐的合成工艺条件做了详细的研 究，考察了催化剂、亚硫酸钠用量、反应温度及时问、锌粉加 （本文文献格式：陈冲亚，潘寓友．邻羧基苯肼盐酸盐的合成 工艺研究【Ｊ】．广东化工，２００７。３４（４）：３２—３３） ｌ上接第４６页） 酪氨酸酶的激活作用也很小；正丁醇萃取物则较石油醚、氯仿 性范围，对中草药有效成分的提取也有指导意义。 和乙酸乙酯的激活作用好，所以取正丁醇萃取相作柱层析，进 一参考文献 【１】孙婧，王建新．自发成因及其防治研究进展【ｊ】．香精香料化妆品，２００３， （６）：１９—２１． 步使其成分范围减小。 从正丁醇萃取物各层析对酪氨酸酶的激活作用结果来看， ３．３正丁醇萃取物的层析 可以发现甲醇洗脱液为正的激活效应，而其余氯仿一甲醇混合溶 剂的洗脱液为负的激活效应，即对酪氯酸酶有抑制作用。对酪 【２】吴可克，王航，刘建峰，等．乌发组分要素对酪氨酸酶活性的影响研究 【】】．日用化学工业，２００１，（６）：２４－２６． ［３］北京中医学院．中药化学ｆＭ】．中国卫生出版社，１９８４． 氨酸酶激活作用的成分应是极性较大的苷类化合物，对这类化 合物的结构分析是下一步的研究内容。 通过分析，了解酪氨酸酶激活作用的成分在中草药中的极 （本文文献格式：邰晓曦，孙婧，邓湘庆．薄荷中乌发组分的 初步探索【Ｊ】．广东化工，２００７，３４（４）：４５—４６）