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聚丙二醇分子量对聚氨酯在油墨中应用性能的影响

来源：东饰资讯网

第42卷第19期 2021年10月

包装工程

PACKAGING ENGINEERING

·35·

聚丙二醇分子量对聚氨酯在油墨中应用性能的影响

李海徽1a,b, 花文东1a,b, 贺蓬辉1a,b, 张树鹏2,3, 徐彬彬1a,b, 任天瑞1a,b, 张博1a,b

（1.上海师范大学a.化学与材料科学学院 b.上海绿色能源化工工程技术研究中心，上海 200234； 2.贵州大学精细化工研究开发中心，贵阳 550025；3.上海是大高分子材料有限公司，上海 200070）摘要：目的研究具有良好应用前景的醇溶性聚氨酯油墨，并探究聚氨酯单体的分子量所合成的连接料对油墨印刷适性和触变性的影响。方法采用扩链反应和预聚合的方法，以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG，数均分子量Mn为1000，1500，2000，3000，4000）和扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，合成一系列醇溶性聚氨酯（PU1000，PU1500，PU2000，PU3000，PU4000），用傅里叶红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）对其结构进行定性分析。研究不同分子量PPG合成的聚氨酯作为连接料对油墨的粘度、细度、印刷适性、油墨的稳态剪切粘度和触变性的影响。结果不同分子量PPG合成的聚氨酯连接料对油墨的各项性能有重要影响，随着PPG分子量的逐渐增大，油墨的粘度、细度和稳态剪切粘度先增大后减小。当Mn=1500时，所合成聚氨酯制备的油墨综合性能最佳，油墨粘度为880 MPa∙s，细度为5 μm，析油率为5%，具有良好的印刷适性（附着力为93%，初干性为84 mm/s，光泽度为37），油墨在15s的结构回复率为94.47%，触变性良好。结论将所合成的聚氨酯作为连接料，在油墨中具有较好的应用前景。

关键词：聚丙二醇；聚氨酯；连接料；印刷适性；流变性能

中图分类号：O631.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2021)19-0035-07 DOI：10.19554/j.cnki.1001-3563.2021.19.005

Influence of Polyol Molecular Weight on the Application Performance of

Polyurethane in Ink

LI Hai-hui1a,b, HUA Wen-dong1a,b, HE Peng-hui1a,b, ZHANG Shu-peng2,3, XU Bin-bin1a,b,

REN Tian-rui1a,b, ZHANG Bo1a,b

(1a.Green Energy Chemical Engineering Technology Research Center of Shanghai b.School of Chemistry and Material Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China; 2.Fine Chemical Research and Development Center, Guizhou University, Guiyang 550025, China; 3.Shanghai Shida Polymer Material Co., Ltd., Shanghai 200070, China) ABSTRACT: The work aims to develop alcohol-soluble polyurethane ink with good application prospects, and to explore the influence of the binder synthesized by the molecular weight of the polyurethane monomer on the printability and thixotropy of the ink. Toluene diisocyanate (TDI), polypropylene glycol (PPG, Mn=1000, 1500, 2000, 3000, 4000) and chain extender, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) were used as raw materials to synthesize a series of alcohol-soluble polyurethanes (PU1000, PU1500, PU2000, PU3000, PU4000) through chain extension reaction and pre-polymerization. Then, Fourier infrared spectroscopy (FTIR) and gel permeation chromatography (GPC) were adopted to analyze the

收稿日期：2021-01-25

基金项目：上海市科技兴农重点攻关项目（沪农科创字（2018）第3-3号）作者简介：李海徽（1996—），男，上海师范大学硕士，主攻聚氨酯材料的应用。

通信作者：任天瑞（1964—），男，上海师范大学教授，主要研究方向为化学工程与高分子化学。

structure of alcohol-soluble polyurethanes qualitatively. Finally, the influence of polyurethanes, as the binder, synthe-sized by PPG with different molecular weightson the viscosity, fineness, printability, steady shear viscosity and thixotropy of ink was investigated. The polyurethane binder synthesized by PPG with different molecular weights had an important influence on the properties of ink. With the increase of molecular weight of PPG, the viscosity, fineness and steady shear viscosity of ink firstly increased and then decreased. When Mn=1500, the ink prepared by the synthesized polyurethane had the best comprehensive properties, such as viscosity of 880 MPa∙s, fineness of 5 μm, oil separation rate less than 5%, superior printability (adhesion of 93%, initial dryness of 84 mm/s and gloss of 37) and excellent thixotropy (structure re-covery rate of 94.47% at 15 s). The proposed polyurethane will have good application prospect in ink as the binder. KEY WORDS: polypropylene glycol; polyurethane; binder; printability; rheological properties

油墨由颜料、溶剂、连接料和其他助剂等混合而成，其中连接料对油墨的流变性、粘度、细度和印刷适性具有重要的影响。传统油墨连接料主要采用毒性强、挥发性大的甲苯、异丙酮、甲醛等有机溶剂，这对生态环境及生产安全造成了威胁。目前，由于VOCs的控制要求，更多印刷工艺趋向于使用水基油墨和UV油墨等环保型油墨，水性油墨存在着光泽度低，难以在聚乙烯等基材上很好地润湿等缺点，从而限制了其发展。醇溶型聚氨酯油墨采用较为环保的醇类溶剂，是一种新型、环保的油墨，既无传统溶剂型聚氨酯连接料毒性大的缺点，又无水性聚氨酯连接料挥发慢和能耗大的缺点，现已在塑料软包装以及凹版印刷行业内得到广泛应用[2]。

与传统油墨连接料相比，聚氨酯连接料具有优异的柔韧性和耐磨性。特别是醇溶性聚氨酯连接料因其高附着力、高稳定性和高生产效率的特点引起关注[3—6]。王旭等[3]使用甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇（PBA）、聚己二酸一缩二乙二醇酯（PEDA）为原料，制备了固含量高、储存稳定性和附着力好的醇酯型聚氨酯油墨连接料。万达等[4]以醇溶性聚氨酯树脂作为连接料，制备了在聚酯（PET）薄膜和双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜附着牢度高的聚氨酯油墨。

研究发现，聚氨酯连接料的化学结构对油墨性能有重要影响。张明光等[5]使用聚氧乙烯基醚类亲水单体Ymer N12取代二羟甲基丁酸（DMBA），通过调节DMBA和YmerN120的质量比、阴/非离子型水性聚氨酯（WYPU），研究了Ymer N120/DMBA质量比对乳液及其水性油墨性能的影响。结果表明，Ymer N120/DMBA比值的增大，提高了WYPU胶膜的柔顺性，降低了其玻璃化转变温度，以及乳液的极性和内聚能，因而提高了WYPU在双向拉伸聚丙烯薄膜表面的附着力。毛祖秋等[6]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二胺（IPDA）为硬段，使用聚氧化丙烯醚二醇（PPG）和聚己二酸新戊二醇酯二醇（PNA）为混合软段，合成了醇溶性聚氨酯树脂，探究了PNA/PPG质量比与硬段含量对油墨性能的影响。结果表明，当PNA/PPG的质量比为12∶1时，其制备的油墨附着力、抗粘连

[1]

性、耐蒸煮性均得到显著增强。

文中采用TDI，DMPA，PPG作为原料，合成一系列醇溶性聚氨酯，考察不同分子量PPG制备的聚氨酯作为连接料对油墨粘度、细度、印刷适性和流变性的影响，以期对聚氨酯连接料的开发提供借鉴。

1 实验

1.1 原料

主要原料：PPG（数均分子量Mn为1000，1500，2000，3000，4000，工业级），江苏海安石化有限公司。TDI，分析级；DMPA，分析级；氮甲基吡咯烷酮（NMP），工业级；二月桂酸二丁基锡，分析级；均购于探索平台。炭黑基墨（SDW-3250），山西盛达威有限公司。

1.2 仪器

主要仪器：傅里叶红外光谱仪，美国NICOLET公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），Agilent科技有限公司；刮板细度计；MCR-102，流变仪，AntonPaar有限公司；NDJ−1，旋转粘度计，上海衡平仪器仪表厂。

1.3 聚氨酯的制备

聚氨酯反应式见图1[7]，制备方法如下所述。

PPG在温度为120 ℃的真空烘箱中干燥1~2 h后备用（真空度为0.1~0.2 MPa）。将PPG加入四口烧瓶，置于油浴锅中，在氮气保护下加热至55 ℃，加入TDI，再升温至90℃进行反应，待NCO−的含量达到理论值（通过二正丁胺滴定法滴定异氰酸酯的值[8]），缓慢加入适量用NMP溶解的DMPA，滴加DBTDL催化剂进行反应，直至反应体系中NCO−完全反应后停止。

1.4 油墨的制备

油墨采用湿法砂磨的方法制备，见图2。将合成的聚氨酯连接料、助剂和氮甲基吡咯烷酮溶剂预混合10 min后，加入炭黑颜料和100%的氧化锆珠，在砂磨机中以1200 r/min研磨30 min，用砂布进行过滤使样品与氧化锆珠分离，得到醇溶性的聚氨酯油墨。

图1 聚氨酯合成反应

Fig.1 Polyurethane synthesis reaction

图2 油墨的加工制作流程 Fig.2 Flow chart of ink processing

2 测试与表征

2.1 聚氨酯（PU）的表征

2.1.1 红外光谱测试

采用溴化钾压片法对聚氨酯连接料进行测试。 2.1.2 分子量的测试

分子量用安捷伦公司PL-GPC50型号仪器测试。采用PLGel-MIXEDB 10 μm和PLGel-MIXEDC 5 μm色谱柱；色谱级四氢呋喃（THF）为流动相，流速1 mL/min，柱温40 ℃。

平均值。

2.2.2 油墨热储稳定性测试

取10 mL油墨样品置于玻璃瓶中，密封后置于60 ℃的恒温干燥箱中热贮14 d，测试油墨的粘度、细度和析油率[9]。

2.2.3 油墨的印刷适性测试

根据GB/T 14217.2—2009测试油墨的光泽度；根据GB/T 13217.5—2008测试油墨的初干性。

根据GB/T 13217.7—2009测试油墨的附着牢度，测试结果见式（1）。

A100% (1)

A1A2式中：A为油墨的附着牢度；A1为油墨层的格数；A2为被揭去的油墨层的格数。 2.2.4 油墨的流变性测试

采用Anton paar MCR-102型流变仪在温度为

2.2 油墨的表征

2.2.1 油墨粘度和细度测试

粘度和细度分别依据GB/T 13217.4—2008和GB/T 13217.3—2008测试。每个样品测定3次，取其

25 ℃时测试流变性能。油墨的稳态剪切粘度在剪切速率为0~300 s−1下测定。

表1 不同聚氨酯分子量

Tab.1 Molecular weights of different polyurethanes 样品 PU1000 PU1500 PU2000 PU3000 PU4000

Mn 28776 21357 30986 33562 49847

Mw 76544 44423 70338 84912 146550

PDI 2.66 2.08 2.27 2.53 2.94

3 结果与讨论

3.1 PU的表征

3.1.1 PU的红外光谱

合成单体和聚氨酯的红外光谱见图3。由图3可知，2200 cm−1为TDI上异氰酸根的特征峰[10]；3440 cm−1为PPG上羟基的特征峰；3300 cm−1归属于N—H伸缩振动吸收峰；1733 cm−1处为酯羰基的伸缩振动吸收峰，来源于反应生成的氨基甲酸酯基键；2931 cm−1处为—CH2的非对称伸缩振动峰。综上所述，TDI上的异氰酸根基团与PPG上的羟基基团反应完全。

更有利于聚氨酯的加工性能[12]。

3.2 PU油墨的表征

3.2.1 粘度、细度和稳定性分析

粘度是油墨的一个重要指标，当粘度过大，油墨分子间产生的内聚力变大，墨层之间难以分裂，造成印刷困难；当粘度过小，内聚力小，润版液易进入油墨内部促使油墨乳化，造成油墨转移不良[13]，一般油墨粘度为500~4000 MPa∙s[14]。随着PPG分子量的增大，油墨粘度先减小后增大，除PU4000之外，其余的粘度均在4000 MPa∙s以下，PU1500的粘度最小，热储前后粘度变化率最小，稳定性最佳。

油墨的细度表示油墨体系中颜料颗粒的大小及分布。通常，颜填料研磨的细度越小，其分散性越高。细度过大，会使得印品粗糙，降低油墨的光泽，在印刷时容易造成堵网[15]。油墨细度的要求一般要小于25 μm才达到标准[14]。其中，PU1500制备的油墨细度最小为5 μm，这与PPG的分子量有关。当PPG分子量过小，其制备的PU所提供的空间位阻不足以对抗炭黑颗粒之间的相互吸引力，炭黑颗粒分散性差，导致细度较大；当PPG分子量逐渐增大，空间位阻增大，进一步阻碍炭黑颗粒间的相互吸引，细度减小；当分子量过大时，分子链之间相互缠绕，阻碍分散作用，导致细度增大[16]。另外，热储14 d后油墨的细度无变化，说明热储对油墨的细度影响不大。

由表2可知，热储14 d后PU1500的析油率最小，说明PU1500的热储稳定性最佳。

图3 不同聚氨酯的红外光谱

Fig.3 Infrared spectra of different polyurethanes

3.1.2 PU分子量的测试

合成聚氨酯Mn、Mw和PDI的不同分子量见表1。由表1可知，随着PPG的Mn逐渐增加，PU的Mn先减小后增大，这是由于PU1000中聚醚二元醇与异氰酸酯发生反应的数量要多于PU1500，导致PU1000的分子量大于PU1500；PU2000，PU300，PU4000的聚合度相似，PU的Mn逐渐随着聚丙二醇分子量的增大而逐渐增大[11]。PU1500的PDI较小，

表2 热储前后的粘度、细度和析油率

Tab.2 Viscosity, fineness and oil separation rate before and after thermal storage

样品 PU1000 PU1500 PU2000 PU3000 PU4000

粘度/(MPaꞏs) 1 d 2440 880 1200 1540 4600

14 d 2200 840 1080 1340 3800

1 d 17 5 11 15 23

细度/μm

14 d 17 5 11 15 23

析油率/% 14 d 12 5 7 10 15

3.2.2 油墨的印刷适性

油墨附着牢度表征油墨与承印物表面之间，通过

油墨附着牢度是评判不同的作用相互粘结的能力[17]。

印刷能力最直观的指标，见表3。由表3可知，所制备的5种油墨与PET薄膜的附着力均在90%以上，这是由于合成的聚氨酯树脂连接料内部含有大量的酯基（—COO—）基团，PET薄膜含有酯基，能够形成较强的相互作用力[18]。

3.2.3 流变分析

油墨在不同的印刷工艺过程中要求具有不同的剪切速度，在高速印刷时要求油墨受到的剪切速率高，而在流平、沉降时则要求受到的剪切速率低。为满足在存放、印刷、流平等各种阶段的剪切粘度要求，需

测试油墨在不同条件、不同剪切速率下的粘度特性[20]。

3.2.3.1 稳态剪切粘度

合成PU制备的油墨的稳态剪切粘度曲线（剪切速率为0~300 s−1）见图4。随着剪切速率的增大，粘度先急剧下降后缓慢下降，呈现出剪切变稀的特性，都属于假塑性流体。在低剪切区域内，虽然具有轻微的剪切取向效应，但是油墨中分子之间的布朗运动使所有的分子仍处于随机状态，此时油墨分子之间能形成键合力网络（极性力及范德华力等），这些力限制了体积元的位置变化，使油墨显示出粘度无穷大的固体特性；当剪切速率增大至一定程度时，剪切速率增大所引起的分子取向作用远远超过布朗运动的随机效应，此时分子之间的键合力网络解体，溶液中的链状分子沿驱动力的方向解缠绕、拉伸和取向，液体的粘度急剧下降，剪切速率继续增加，粘度逐渐趋向于一个恒定值，此时已经达到了最佳取向位置[21]。由图4可知，PU4000的粘度最大，PU1000的粘度最小。

表3 5种不同油墨的附着牢度、初干性和光泽度 Tab.3 Adhesion fastness, initial dryness and gloss

of five different inks 样品 PU1000 PU1500 PU2000 PU3000 PU4000

附着牢度/

90 94 92 92 90

初干性/ (mm∙min−1)

92 94 90 94 88

光泽度33 38 32 29 24

油墨的初干性用于表征油墨在承印物上的干燥速度，室温下初干性要求为50~120 mm/min[14]。由表3可知，油墨的初干性均在要求之内。油墨光泽度是指印刷品在一定的光照条件下，印刷品的表面呈现光亮程度的指标，见表4。由表4可知，随着PPG分子量的增大，油墨的光泽度先增大后降低，PU1500的光泽度最佳。这是因为细度是影响光泽度的主要因素，由表2可知，由于PU1000和PU4000细度大，所以光泽度低；PU1500细度小，所以光泽度高。细度小，油墨的分散性能就好，承印物的表面能很好地被润湿，形成的膜层平滑度就高，光泽度高，这与方长青等[21]在《聚氨酯基水性油墨的研究》所得出的结论一致[19]。

图4 不同类型油墨稳态剪切粘度 Fig.4 Steady shear viscosity of different inks

表4 三段式触变测试的流变数据

Tab.4 Rheological data of three-stage thixotropic test

结构回复率/%

样品

5 s

PU1000 PU1500 PU2000 PU3000 PU4000

85.61 92.17 93.87 89.40 73.21

10 s 88.12 93.70 95.50 92.16 75.19

15 s 90.03 94.47 97.14 93.86 76.63

恒定剪切速率下不同多元醇分子量合成的聚氨酯对油墨粘度的影响更加明显，剪切速率为10 s−1的条件下5个油墨样品的粘度见图5。由图5可知，油墨的粘度PU4000＞PU1000＞PU3000＞PU2000＞PU1500，这与图4得出的结论一致，油墨粘度随着PPG分子量的增大呈现先减小后增大的趋势。这是由于当PPG分子量过小时，聚氨酯的软锻链较短，提供的吸位点较少，不能充分吸附于炭黑表面，其所提供的空间位阻较小，不足以对抗分子间作用力，导致粘度增大；当分子量过大时，聚氨酯的软段结构较长，分子链之间容易相互缠绕，导致油墨粘度增大[22]。

分散在连结料介质中形成分散体系后，体系中所产生的静电力和连接料所产生的范德华力达到一个引力与斥力的平衡状态，形成油墨内部的网状结构[25]。当连接料分子量过小时，链长较短，聚氨酯连接料所提供的极性物质减小，影响油墨的触变性；当分子量过大时，链长较长，链与链之间会发生相互缠绕，破坏体系内部的平衡，导致油墨的回复率降低[26]。

4 结语

图5 不同类型油墨固定剪切 Fig.5 Fixed shear of different inks

3.2.3.2 油墨的触变性

触变性是指体系在受到剪切作用时，体系粘度随着时间变化的一种现象，是假塑性流体的一种具有时间依赖性的流变行为[23]。

文中实验首先进行25 s的初始恒定低速剪切

，再进行10 s高速剪切（1000 s−1），最后（0.25 s−1）

在恒定低速剪切速率（0.25 s−1）下回复，结果见图6。表4列出了不同类型油墨体系的3段式剪切在回复后5，10，15 s的结构回复速率的流变数据。

运用扩链反应和预聚合的方法，以TDI，PPG和DMPA进行反应，合成了5种具有不同分子量的醇溶性聚氨酯。用傅里叶红外测试，证明聚氨酯合成成功，用凝胶渗透色谱测试了聚氨酯的Mn，Mw和PDI。将合成的聚氨酯作为连接料用于油墨中，研究了不同分子量PPG合成的聚氨酯对油墨的粘度、细度、热储稳定性以及油墨印刷适性等的影响。结果显示，PPG分子量不宜过大也不宜过小，当聚丙二醇Mn=1500时，油墨具有较小的细度和较高的热储稳定性。测试了由合成聚氨酯连接料所制备油墨的稳态剪切粘度，结果显示，所制备油墨均呈剪切变稀特性，且由PU1500所制备油墨的触变性最佳。

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图6 不同类型油墨的触变性 Fig.6 Thixotropy of different inks

由表4和图6可知，5种油墨样品经过高剪切以后体系内部发生重排，油墨样品的结构逐渐回复，回复率都小于100%，显示出正触变性[24]。油墨结构回复率随着PPG分子量的增大呈现出先增强后降低的趋势，说明油墨的触变性与PPG的分子量相关。油墨的触变性不宜过大也不宜过小，过大的触变性使得印刷图案的均匀性不佳，而过小则会降低油墨的储存稳定性[20]。结合粘度、细度和印刷适性等讨论，PU1500的触变性最佳。

连接料是具有一些极性基团的物质，当颜料粒子

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