磷化处理

磷化：用磷酸式锰、锌、镉的正磷酸盐溶液处理金属工件，使在工件表面上形成一层不溶性磷酸盐保护膜的过程叫金属的磷化处理。所生成的覆盖层（磷化膜）能提高抗蚀性和绝缘性，并能增加涂层的附着力。

磷化按照成膜的不同，可分为锌系和铁系，其中锌系又可分为锌锰、锌钙和锌系。按照使用温度的不同，可分为高温，中温、常（低）温，常（低）温磷化是当前的发展方向。 ①首先是磷酸的反应，不同的磷化体系有不同的反应机理及过程现象，可分如下几个步骤。 一代盐向二代盐或三代盐方向移动 Me(H2Po4)2----------MeHPo4+H3Po4 3Me(H2Po4)2---------MeHPo4+H3Po4 ②然后是铁在磷酸中溶解

Fc+2H+---------Fe2++H2 （Me代表任意金属离子） ③同时在溶液中还存在基体金属和一代金属盐直接反应 Fe+ Me(H2Po4)2-------MeHPo4+FeHPo4+H2 Fe+ Me(H2Po4)2-------MeFe(HPo4)2+H2

铁 系 磷 化 的 过 程

铁系磷化的过程可用下面方程

4Fe+8NaH2Po4+4H2O+2O2 ----- 4Fe(H2Po4)2+8NaOH 上述反应中的磷酸亚铁一半被氧化成磷酸铁

2Fe(H2Po4)2+6NaOH+1/2O2 ------ 2Fe(OH)3+2NaH2Po4+2H2O 由于Fe(OH)3不稳定，干燥时转化为氧化物 2 Fe(OH)3 ----- Fe2O3+3H2O

4Fe+4NaH2Po4+3O2 ----- 2FePO4+Fe2O3+3Na2HPo4+3H2O

按照磷化的体系不同，其工艺流程也分为以下两个不同的流程。 ①锌系：化学除油（水洗）---- 除锈 ---- 水洗（中和）---- 表调 ---- 磷化 ---- 水洗 ---- 水洗 ---- 烘干

②铁系：化学除油 ---- 水洗 ---- 除锈 ---- 水洗 ---- 磷化 ---- 水洗 ---- 烘干 磷 化 工 序 作 用 及 目 的

1.化学除油：清除工件表面的各种油污 被除物表面存在各种油污，如未洗净就涂装，则将对涂膜与被涂物的结合力产生有害影响，严重时膜能成片脱落。因此在涂装前被涂物表面必须仔细清除掉各种污物。 2.除锈：清除工件表面的各种氧化皮、锈迹。 金属的腐蚀产物（铁锈、氧化皮）、焊渣、砂、碱斑及水垢属于无机污垢，在涂装前如果不从被涂物表面清除上述污垢，不影响涂层的附着力、外观、耐蚀性，而且锈蚀在漆膜下继续蔓延。 3.磷化：

磷化膜具有多孔性，涂料可以入到这些孔隙中来提高涂层的附着力，磷化膜使金属表面由优良导体变为不良导体，抑制了微电池形成，有效地阻了涂层腐蚀。 4.表调：加快磷化速度，细化磷化结晶，增加磷化的结晶点。

5.黑色金属表面主要污物清除方法 污物类型 氧化皮 污物来源 热加工（铸造热轧等）和热处理 对涂层的影响 清除方法 氧化皮与涂膜一起脱落，结合牢而均的氧机械式酸腐蚀 化皮在一般条件下使用对涂层影响不明显，但在高温条件下和在腐蚀介质中使用，被涂物在涂装时，氧化皮一定要清除。 能促进腐蚀产物在涂层下蔓延，使涂层失去屏蔽性和不透湿性。在高温条件下能导致涂层和金属的早期损坏，松散的黄锈附着力差，能与涂膜一起脱落。 使绝大多数涂料的附着力严重下降，并影响它们的干燥，也使漆膜的硬度和光泽降低。 使涂层易起泡并使漆膜与金属地界面破坏，附着务严重变差，尤其在高湿条件下引起涂层脱落。 在高温条件下易起泡，特别是在有磷化膜的情况下。 同上 黄锈 在未保护的条件下使用和贮存 矿物油、润滑油、动植物油脂 在储运过程中作为金属防锈，在机械加工过程中也采用 除油（用碱液或有机溶剂清洗） 用水和专用组份清洗 碱和碱性盐 在热处理和机械加工过程中采用 中性盐 在热处理中采用，在含盐量较大的硬水中冲洗，在专用溶液中处理后末洗净 用专用溶液脱离子水或蒸馏水冲洗 酸（磷酸除酸洗后清洗不良 外）和酸性盐 在焊锡时采用酸性焊药 机械污物（砂泥土、灰尘等） 铜、锡、铅和其它电位较高的金属 旧漆和硬的有机涂层 在生产、贮存和运输过程中（型砂、打磨灰等） 经铜模压延，镀锡、焊锡及其它 在长期贮存时，采用的临时防锈涂料、返工件 在涂层起泡，加速涂层在金属下的腐蚀。 用水和专用组份清洁 涂层外观差，污物剥落使涂层破坏，并使湿气易渗到漆膜下 在高湿条件下能促进金属在漆膜下腐蚀，在很多情况下，使涂层的附着力变差。 使涂层外观、附着力变差 用溶液和水清洗，用压缩空气吹净 腐蚀掉或打磨掉 用有机溶剂、浓的碱液清洁，个别情况下打磨。 一、磷化膜的缺陷原因及改进措施 缺陷 膜层发花 膜层发黑 膜层不均匀，有花脸现象 原因 除油不净，酸洗不良，金属表面不均匀 游离酸度过高，Fe2+过多。磷化前表面状态不好。 槽液温度太低，Zn2+、H2Po4—含量偏低游离酸度高，金属表面状态不好。 措施 彻底除油，严格酸洗时间，改善磷化前的表面状态。 降低游离酸度，调整磷化液，降低Fe2+量。改善表面状态。 提高槽液温度，补充Zn2+、H2Po4—降低游离酸度，改善表面状态。 降低游离酸度，提高总酸度，提高槽液温度。 膜层粗糙，膜游离酸度高，总酸度低，磷化温度低。 薄或无磷化膜 磷化膜粗糙发黄 缺陷 结晶粗大 白色沉淀 局部有光亮疤迹或锈蚀 游离酸度高，酸洗后清洗不良，磷化后清洗不良。 原因 细化剂少，表面酸蚀过度，N03—不足酸度比例失调。 酸度高，磷化槽液温度高，磷化后清洗不好。 氢气排除不好 降低游离酸度，酸洗后清洗彻底，磷化后清洗干净。 措施 补加细化剂如Ca2+，严格酸洗工艺，补充N03—调整游离酸度和总酸比例。 降低游离酸度，降低槽液温度，磷化后彻底清洗。 调整工件在磷化液中的位置，使氢气便于排除。 磷化后及时彻底清洗，降低槽液温度，严格热水清洗工艺、烘干工艺。 调整游离酸度及游离酸和总酸之比，控制Fe2+或更换槽液，补充Ca2+等细化剂，过滤槽液。 磷化后彻底水洗，减少烘炉蒸汽浓度，预烘温度不能过高。 磷化后避免用NaNo2进行防锈，保持磷化膜的清洁。 水流痕状腐蚀 磷化后不及时清洗，磷化槽液温度高热水清洗工艺不当，烘干工艺不当。 表面浮灰多 游离酸度低，酸度比例失调，Fe2+偏了，细化剂偏低，难溶性盐类沉积物太多。 Mn、Fe等硝酸盐在预烘炉内受溶剂蒸汔烘熏，生成锰铁为主的膜。 某些金属盐类污染磷化膜 磷化膜发粘 磷化膜失光，发暗、疤痕、缩孔 二、废水处理的有关方法及原理

因为金属离子，在大碱性状态下会形成氢氧化物沉淀，而析出，所以对于，可以用NAOH 或碱石灰，调节PH值。在8.5－9.5可以将大部分离子沉淀出来，由于氢氧化物沉淀非常细小，所以，加入ALCL3,絮凝将沉淀沉积后，再加入酸调整PH值到排放范围，再排放，其工艺流平差，如

废水收集－－调节PH值到9.5－－加入ALCL3成絮凝沉淀－－过滤－－加入酸调PH值－－排放

|滤渣排放

其反应机理：

Me3+2OH= Me(OH)2 ,在PH8.5－9.5时 Me代表 Zn2+、Fe2+、Ne2+、Mn2+等金属离子 －＋

OH＋H=H2O,调PH6-8排放标准

三、磷化各参数调整

每加入1.25g/L EP－501除油粉，可使总碱度升高1点。

每加EP－601磷化剂1.3－1.4ml/L左右可使游离酸降低1点。 每加入0.8ml/L EP－602可使促进剂升高难度1点。 每加入EP－801 10ml/L左右可使游离酸降低1点。 总酸度过高时，只能通稀释溶液的办法来降低。

四、各参数的测定方法

 除油液的测定及一，总碱度测定：

用移液管准确量取10ml工作 液于250ML二角瓶中，加入水至200ML，滴2－3滴1％酚

酞指示剂（1g酚酞溶解于80ML乙醇中，加水稀释至100ML），然后用0.1NHCL的标准溶液滴定至红色消失，记录消耗HCL溶液的毫升娄，计算： 总碱度＝V×C/0.1

V：消耗HCL的标准溶液的毫升数

C:HCL标准溶液的浓度

 磷化液的测定： 1. 游离酸度的测定

准确取磷化液10ML于300ML二角瓶中，加水50ML，加入溴酚蓝指示剂3滴（0.1g溴酚蓝溶解于3ml0.5mol的氢氧化钠溶液，以水稀释至于100ML），0.1mol标准氢氧化钠溶液滴定至由黄色变为淡蓝色终点，记录所消耗NaHO溶液的体积毫升数，计算

游离酸度＝V×C/0.1 (C：标准NaHO溶液的浓度 V：消耗NaHO溶液的体积毫升数) 2. 总酸度的测定

准确量取磷化液10ML于300ML二角瓶中，加水50ML，加入酚酞指示剂3滴，用0.1NaOH标准溶液滴定至溶液由无色变为淡粉红色终点，记录所消耗的NaHO溶液和体积。计算：

总碱度＝V×C /0.1 (C：标准NaHO溶液的浓度 V：消耗NaHO溶液的体积毫升数) 3. 促进剂的测定

用发酵管将磷化液装满（赶走内部空气），向发酵管内加入氨基磺酸1－2克，用拇指堵住发酵管口，倒置几秒后迅速放置在平地上，此时管内所排出的气体数发即促进剂的点数。

五、标准溶液的配制及标定

 标准0.1mol/L的NaOH溶液

配制：量取氢氧化钠4.5g以冷开水溶解于硬质烧瓶中，待溶液澄清并冷却后，以冷开水稀释至1L。

标定：以苯二甲酸氢钾标定，称取在120C干燥过的分析纯苯二甲酸氢钾4G（四位有效数字）于250ML烧中，加水100ML温热使其溶解，假如酚酞指示剂2滴，用配制的氢氧化钠溶液滴定至淡红色为终点。

C＝G/V×0.2042 （C：标准NaOH溶液的浓度 V：标准氢氧化钠溶液的毫升数 G：苯二甲酸氢钾的质量g）  标准0.1NHCI

配制：量取分析纯盐酸密度（1.19）9ml以水稀至1L。 标定：以标准氢氧化钠溶液标定。 用移液管吸取已标定0.1N NaOH溶液25ml于250ml锥形瓶中，加水80ml，加入酚酞指示剂2滴，用配制好的盐酸滴定至红色消失为终点。

C＝G/V×0.2042 （C：已标定OH溶液浓度 V：消耗盐酸体积毫升数 G：标准盐酸溶液的浓度）