SiO_2对PVDF超滤膜性能的影响

MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVol.27　No.3

Jun.2007

文章编号:1007-8924(2007)03-0021-04

SiO2对PVDF超滤膜性能的影响

陈　娜,彭跃莲3,纪树兰

(北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系,膜技术研究室,北京100022)

摘　要:把SiO2纳米颗粒加入到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中能配成稳定、均匀、透明的溶

液,同时会使铸膜液黏度增大.采用相转化法和溶剂浇铸法制成两类有机-无机杂化膜.实验结果表明,亲水型SiO2能增强膜的亲水性,减慢膜的凝胶速度,并使膜的纯水通量、截留率、孔隙率和结构发生显著的改变.

关键词:SiO2纳米颗粒;聚偏氟乙烯;有机-无机杂化膜中图分类号:TQ028.8　　文献标识码:A

　　向有机材料中添加无机组分制成同时具有有机/无机两种组分的杂化膜,近年来引起人们的广泛关注.无机纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中,它的组成、性能、工艺条件等参数的变化都对复合膜的性能有显著的影响,因此可以在较多自由度的情况下控制纳米复合膜的特性[1].

基于复合材料的制备原理,制备有机-无机杂化膜的方法有:溶胶-凝胶法,原位聚合法,纳米微粒与高分子直接共混法等[2].制备方法不同,所得的有机-无机杂化膜性能不同,用途也不同.它既可保留传统有机膜韧性好、透气性高、密度低的优点,又拥有无机膜的强度高、化学稳定性好的特点,并且有可能产生特殊的综合性能,满足特定的需要.杂化膜可以应用在许多领域,如气体分离、微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化、质子交换膜、燃烧电池等.大部分报道也认为少量的无机填料有利于在成膜时抑制大孔的生长,增加孔间的相互贯通性和表面孔的数量,在保持截留率的情况下,提高了膜的渗透性,另外,还可以增加膜的机械强度和使用寿命,降低成本[3].

目前,在进行PVDF分离膜改性以提高膜性能的研究中,改善聚偏氟乙烯(PVDF)膜亲水性,提高

收稿日期:2005-08-02;修改稿收到日期:2006-01-11基金项目:国家自然科学基金资助项目(20306001)

作者简介:陈　娜(1981-),女,河南省清丰县人,硕士生,从事纳米SiO2增强聚偏氟乙烯超滤膜的研究.3通讯联系人

膜的抗污染性和强度处于重要的地位[4].本研究室

采用纳米粒子与高分子直接共混法制备有机-无机杂化膜,研究了SiO2纳米粒子对聚偏氟乙烯超滤膜的膜性能和结构的影响,希望能改善膜的亲水性和强度.

1　实验部分

1.1　实验原料及设备

聚偏氟乙烯(PVDF),FR904-1,上海三爱富新

材料股份有限公司;溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业级,北京化工厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K30,Mr～30000,德国进口分装,北京化学试剂公司;无水LiCl,分析纯,北京化工厂;气相法SiO2,德国Degussa;牛血清白蛋白,生化试剂BR,Mw=67000,上海市国药集团化学试剂有限公司.

超声波发生器,中国科学院声波研究所;旋转黏度计,6L型,德国Haake;膜凝胶动力学观测装置,奥林巴斯BX51T-32P01;接触角测量仪,JJ0-2,中国长春第五光学仪器厂;杯式超滤器,上海亚东核级树脂有限公司;紫外-可见分光光度计,UV-2550,SHIMADZU,日本岛津;扫描电镜,FEIQuan2ta200-EDAXGenesis2000.

　　・22・膜　科　学　与　技　术第27卷　

1.2　铸膜液的配制

通量为10mL所需要的时间,计算出膜的纯水通量.

1.5.2　截留率

测定PVDF-SiO2及PVDF多孔膜对牛血清白蛋白的截留率.

牛血清白蛋白溶液的配制:准确称取牛血清白蛋白0.25g,然后用0.03%的NaOH溶液溶解,将配好的溶液转移到500mL容量瓶中定容,振荡摇匀直到光照下已看不到任何絮状不溶物为止[5].实验中用本实验室的NaOH配制的溶液用pH试纸测得pH值为9左右.

用UV-2550紫外-可见分光光度计测定原料液和透过液的吸光度,并在所作的牛血清白蛋白溶液浓度———吸光度标准曲线上读取浓度值,按下式计算截留率R:R=

CF-CPA0-A稀=×100%CFA0

配制4种不同的铸膜液:

1)P+S;2)P+S+SiO2;3)P+T+S;4)P+T+S+SiO2.其中P代表PVDF,T代表添加剂,S代表溶剂.

1#铸膜液是将PVDF、DMAc、DMF按一定比例混合,搅拌溶解均匀后,放入45℃烘箱中熟化2～3天,静置,脱泡.2#铸膜液是先将一定比例的SiO2分散在混合溶剂中,超声波分散1.2h,形成稳定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶液,然后在该溶液中加入聚合物PVDF,其余步骤同上.

3#和4#铸膜液分别是在1#和2#的基础上加入了添加剂无水LiCl和PVP.1.3　膜的制备

将上述配好的4种铸膜液分别采用以下两种方法制膜:

1)溶胶凝胶相转化法制备多孔膜将铸膜液流延在抛光玻璃板上,用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层,立即将玻璃板放入自来水中,铸膜液凝胶、固化,置于水中24h以上,放入纯水中浸泡48h以上,测定膜的纯水通量、截留率、孔隙率,并作SEM分析.

2)溶液浇铸法制备致密膜

将铸膜液流延在抛光玻璃板上,用刮刀使之铺展成一定厚度的均匀薄层,将玻璃板放到60℃烘箱中,恒温约5h,再在45℃真空烘箱中放置2h,确保膜液中溶剂完全挥发,形成一层厚度均匀的固体薄膜,取出使薄膜剥离玻璃板.此法制得的致密膜用于膜的接触角测定.1.4　膜凝胶动力学过程的观测及凝胶速度的测定

将一滴铸膜液滴于绑有细铜丝载玻片上,盖上盖玻片,此时两玻片之间的溶液形成一定厚度的薄膜.用针管在两玻片的缝隙处滴加一滴非溶剂,此时非溶剂沿着两玻片之间的缝隙扩散与铸膜液接触凝胶,用凝胶动力学感测装置奥林帕斯光学显微镜观察凝胶动力学过程,并记录凝胶前沿的行进距离和相应的时间,绘出凝胶速度曲线.1.5　膜性能测试及表征1.5.1　纯水通量

膜的纯水通量指在一定操作压力、一定操作温度下,单位时间内透过单位面积膜的纯水体积.采用杯式超滤器来测定,有效膜面积为32cm2.测定前,先使膜在测试条件下过滤纯水0.5h,然后记录水

式中,CF为原始料液中被分离物质的浓度,mol/L;

CP为透过液中被分离物质的浓度,mol/L.

1.5.3　孔隙率

膜样品在水中充分浸泡后,取膜面积A为32cm2大小的膜片,擦干表面水,放在密闭称量瓶中称

重,得到膜片质量W1,而后于真空干燥箱内干燥至恒重,得到膜片质量W2,膜的孔隙率Vr可按下式计算:

Vr=

(W1-W2)/ρH2O

V

=

W1-W2δ×ρH2OA×

×100%

式中δ,为膜厚度,m;ρH2O为水的密度,kg/m3;V为膜的表观体积,m3.

1.5.4　扫描电镜观察成膜结构

实验前,先将样品在纯水中浸泡一定时间,采用水-甘油体系对膜进行逐级脱水,以使膜样品在保持结构不变的情况下干燥.将样品浸渍在液氮中,使样品迅速变脆,取出后立即脆断,选取包含自然断裂面的部分样品,固定在样品台上,喷涂镀金后用于SEM观察.

2　结果与讨论

2.1　SiO2对PVDF铸膜液稳定性的影响

将4#铸膜液密闭静置,观察铸膜液的变化.结果发现经过充分分散混合的PVDF-SiO2铸膜液,一直均匀透明,放置10天后仍不分层,说明添加了

　第3期

陈　娜等:SiO2对PVDF超滤膜性能的影响

　・23・　

SiO2的PVDF铸膜液具有很好的稳定性,且流动性　　　表1　添加SiO2前后PVDF膜的凝胶速度常数

Table1　Gelvelocityofthecastingsolution

with/withoutSiO2

也很好,可以刮膜.2.2　SiO2对铸膜液黏度的影响

膜结构和机械性能与铸膜液的黏度有着很重要的关系.图1是45℃下、4种铸膜液在SPL4转子,转速为6r/min时的黏度变化.比较2#与1#、4#与3#铸膜液,发现不管是否有添加剂,只要加入SiO2,铸膜液的黏度就增加;且添加剂存在时,铸膜液的黏度增加幅度更大.比较3#与1#、4#比2#后发现,添加剂具有显著的增稠作用.铸膜液黏度增大,使成膜更容易,膜的机械性能可能会提高.

项　目

PVDF

K1K2K3K4󰁰K

5.844.89

平均凝胶速度

μm・/(s-1)

1.081.00

16.453.631.981.55

1.331.07

PVDF+

13.903.05

SiO2

(a)未加入SiO2的PVDF膜　(b)加入SiO2的PVDF膜

图2　添加SiO2前后膜横截面的光学显微镜结果

Fig.2　CrosssectionofPVDFmembranebyopticsmicroscope

增厚,支撑层的指状孔变小,变短.其原因是SiO2显

图1　4种铸膜液45℃时的黏度变化

Fig.1　Viscosityofthedifferentcastingsuspensionsinthesamecondition

2.3　SiO2对膜凝胶速度的影响

著增大了铸膜液的黏度,使得凝胶时铸膜液中的溶剂和凝胶浴中的水交换阻力增大,凝胶速度减慢.增厚的表层进一步阻碍了表层下部的溶剂与水的交换,使得支撑层的指状孔变短,朝海绵状结构转化,使支撑层更致密.2.4　扫描电镜结果

孙本惠教授[6]认为每条凝胶速度曲线是由不

同速度常数Ki(线段的斜率)的线段组成的,每一段速度常数大小都是和膜横截面上的不同结构层相对应的.在多数情况下,每条凝胶速度曲线包含有4个速度常数:K1对应于皮层和起始过渡层的形成过程,K2对应于过渡层的增长过程,K3对应于指状(或针状)层的形成过程,K4对应于最后形成的海绵状底层的形成过程.凝胶速度随K值的增高而增大.因此,膜凝胶速度常数󰁰K可用来表征凝胶速度.

本研究分别测定添加2%SiO2颗粒前后3#,4#

PVDF制膜液的凝胶速度曲线,根据曲线形状和测定的速度值可将凝胶过程大致分为四个阶段.对于每个阶段的数据用最小二乘法算出曲线斜率Ki,即为凝胶速度常数,数值见表1.可见在铸膜液中加入SiO2,每个阶段的凝胶速度常数均变小,总凝胶速度常数也变小,平均凝胶速度减慢.

图2为凝胶1min后用光学显微镜观察到的膜横截面结构对比图.其中左图为未加入SiO2的PVDF膜,右图为加入SiO2的PVDF膜.

从图2可以看出,加入SiO2后PVDF膜的表层

实验中用扫描电镜观察不同条件下制备的PVDF相转化膜表面、断面和大孔壁结构.实验结果如图3所示.

从断面可以发现,1#膜中PVDF聚集体结构致密,之间也存在一些很小的孔穴,但孔隙率非常低.2#膜是在1#膜配方的基础上添加了SiO2,仔细观察发现膜中PVDF网络聚集体似乎尺寸略小,局部甚至有大孔穴产生.可能SiO2部分镶嵌在PVDF表面,部分为PVDF所包裹.

由于3#、4#膜中加入了致孔剂,膜内存在大量的指状孔.在膜的上层为一层较为致密的皮层,厚度约几个微米,在皮层的下面,近皮层的孔的直径约2～10μm,厚度约20μm,再远点的孔的直径约20～40μm,厚度约100μm,统称为支撑层,在指状孔壁上均匀分布如蜂窝状的小孔.4#膜与3#膜不同的是4#膜的过渡层的孔径略小,显得更为致密,而厚度变为约30μm,这是导致水通量减少的原因.3#膜的指状孔结构较光滑,直到膜底部,4#膜的指状孔结构变短,指状孔壁上附着很多约十几微米的颗

　　・24・膜　科　学　与　技　术第27卷　

图3　4种膜断面的扫描电镜图

Fig.3　SEMphotographsofcross-sectionsoffourdifferentmembranes

粒,可能是SiO2聚集体,显得孔壁有些粗糙,膜底部转变为海绵状结构.2.5　SiO2对膜性能的影响

表2为4种铸膜液用溶胶凝胶法制备的多孔膜的纯水通量、截留率和孔隙率.其中1#和2#膜是在操作压力0.25MPa下测定的.3#和4#在0.05MPa下测定的.

表2　PVDF和SiO2-PVDF多孔膜的性能指标Table2　PerformancesofPVDFandSiO2-PVDFporousmembranes

膜表层及内部出现大量的孔,而SiO2显著增大铸膜液的黏度,凝胶速度减慢,使膜表层增厚,支撑层更致密,这两方面的原因使得膜的纯水通量降低.但SiO2对膜孔径的影响较小,截留率稍微增加.

3　结论与展望研究结果发现,亲水型SiO2纳米颗粒能与PVDF共混,形成稳定、透明的铸膜液,并会增大铸膜液黏度,使PVDF膜的亲水性增加,膜的接触角由71°降为63°;对于没有添加剂的PVDF相转化膜,纳米SiO2颗粒使膜的孔隙率增大,纯水通量增大,截留率略微减小;对于有添加剂的相转化膜,由于SiO2使膜液黏度显著增加,从而改变了凝胶速度,使膜的分离层变厚,孔隙率减小,纯水通量减小,但截留率变化不大.

本论文只研究了亲水型纳米SiO2颗粒对聚偏氟乙烯膜超滤性能的影响,在后续工作中,将着重研究SiO2纳米颗粒的含量对膜强度的影响,以及在不同膜孔径时,SiO2纳米颗粒对膜性能的影响规律.

致谢:在实验过程中,刘忠洲老师提出了有益的建议与讨论,在此表示衷心的感谢!

参

考

文

献

膜号

1234####

膜配方

P+SP+S+SiO2P+T+SP+T+S+SiO2

水通量孔隙率截留率

-2-1

/%/(mL・cm・h)/%

59.8661.9781.7370.11

6.6013.53125.0062.94

85.4478.3075.5579.10

经多次重复实验,我们发现如表2所示,没有添

加致孔剂的膜纯水通量很小,这是因为对纯PVDF相转化膜来说,膜中的PVDF以分子状态排列,凝胶固化成膜时产生少而小的孔.加入SiO2后,它分散穿插在聚合物溶液中,使聚合物的浓度降低,聚集态结构发生变化,无机相和有机相之间产生过渡相界面,当膜凝胶固化时,在无机和有机两相之间产生孔隙,使膜的孔隙率略微增加,膜的水通量增加,截留率减小,说明SiO2起到了致孔剂的作用.又由于实验所用的SiO2颗粒是亲水型的,使SiO2-PVDF的接触角由PVDF的71°降为63°,接触角变小,说明SiO2-PVDF的亲水性较PVDF有所增大,有利于纯水通量的提高.

对于有PVP和无水LiCl致孔剂的膜(3#和4#)来说,加入SiO2后,纯水通量减为原来的一半,而截留率从75.55%增加到79%,变化不大,膜的孔隙率从81%减小到70%.这是因为致孔剂的存在使

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究进展[J].膜科学与技术,2002,22(5):52-57.

(下转第39页)

　第3期齐晓娟等:旋转切向入流膜蒸馏装置热容腔CFD的数值模拟　・39・　

场,温度场的情况进行模拟分析是可以进行的,这种利用数值分析问题的方法具有成本低、速度快的特点,本文的研究方法和思路为优化和改进设计提供了基础技术支持.

参

考

文

献

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CFDnumericalsimulationinahotcavitysettingofmembrane

distillationadoptingrotationaltangentialinpouring

QIXiaojuan,TIANRui,YANGXiaohong,LISong

Huhhot010062,China;2.DepartmentofEngineeringMechanics,Tsinghua

University,Beijing100084,China)

Abstract:Adoptingrotationaltangentialinpouringtoincreaseturbulenceintensityandvelocityofflownearbythemembrane,madethethicknessesoftemperatureandconcentrationboundarydecreasing,soitisanewen2hancementpermeatefluxonairgapmembranedistillation.ThepapermakesnumericalsimulationcomputationfortemperatureandflowfieldinahotcavitycirculationsystemofairgapmembranedistillationusingwaterasmaterialbysoftwareofCFD,validatedthattemperaturegradientnearbythemembranewoulddecreasegreatlywithrotationaltangentialinpouring,andanalyzedthatdifferenttangentialinpouringangleαandspoutshapewillinfluencetotemperaturegradient.

Keywords:rotationaltangentialinpouring;CFDsoftware;temperaturegradient(上接第24页)

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EffectsofSiO2nanoparticlesontheperformancesof

PVDFultrafiltrationmembrane

CHENNa,PENGYuelian,JIShulan

(DepartmentofChemicalandChemistry,CollegeofEnvironmentandEnergyEngineering,

BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022,China)

Abstract:TheSiO2nanopaticleswereaddedintothePVDFcastingsolutionsandtheresultedsuspensionwereuniform,transparentandstable.TheadditionofSiO2nanoparticlesincreasedtheviscositiesofcastingsolutionandslowedthecoagulationprocess.Theresultsshowthattheflux,contactangle,retentionofBSA,porosityandstructureoftheorganic-inorganichybridmembranescanbechangedalotbytheadditionofSiO2nanoparticles.Keywords:SiO2nanoparticles;PVDF;organic-inorganichybridmembrane