界面聚合法制备纳米聚苯胺的研究进展

王岩;奚洪民

【摘 要】Polyaniline ( PANI ) is one of the most promising conducting polymers because of its good processability,excellent environmental stability,low cost,unique acid-base doping-dedoping properties. This paper introduces recent progress in the preparation of polyaniline nanostructures and its composites by interfacial polymerization,the preparation of polyaniline nanofibers and function mechanism by

interfacial polymerization is mainly introduced.%由于聚苯胺的制备方法简单、环境稳定性高、原料易得和独特的酸碱掺杂-脱掺杂机制，使其成为目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。介绍了利用界面聚合法制备各种不同形貌的纳米聚苯胺及其复合材料的研究进展，重点介绍了界面聚合法制备聚苯胺纳米纤维的研究进展和作用机理。

【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2015(000)002 【总页数】5页(P173-177)

【关键词】导电高分子;聚苯胺;界面聚合法 【作 者】王岩;奚洪民

【作者单位】北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132033;北华大学化学与生物学院，吉林 吉林 132033

【正文语种】中 文 【中图分类】O633.21

近年来，有机共轭导电高分子纳米材料引起了人们的广泛关注，它们既有长的π-共轭高分子链，金属和无机半导体的光电性质，又具有聚合物的可加工性. 其中，纳米结构的聚苯胺(PANI) 由于其单体原料易得、合成方法简便、环境稳定性好、独特的氧化还原掺杂/脱掺杂机制、可调的导电性能而成为材料科学的研究热点之一[1-4]，在金属的腐蚀与防护[5]、电磁干扰屏蔽[6]、化学/生物传感器[7]、超级电容器[8-9]、电致变色材料[10]等领域具有良好的潜在应用价值.

聚苯胺可由物理聚合法和化学氧化聚合法得到.物理方法包括静电纺丝[11-12]、机械拉伸[13]和诱导掺杂[14]. 化学方法即化学氧化聚合法，通常是在苯胺溶液中直接加入氧化剂，在酸性介质中发生氧化聚合，可分为模板法和无模板法.根据模板的特点，模板法可分为硬模板法[15]和软模板法[16].无模板法不需要任何模板和后处理，简化了合成过程，一般有界面聚合[17]、快速混合反应法[18]和超声聚合[19]等.此外，还有其他的一些聚合方法，如种子聚合[20]和电化学聚合[21]等. 聚苯胺的界面聚合法在油/水两相(有机溶剂[如四氯化碳、甲苯、苯、二硫化碳或二氯甲烷]/水溶液(含氧化剂、酸或掺杂剂))的静态界面处进行聚合反应，生成的聚苯胺具有亲水性，生成后向水相扩散，这既阻止了产物的进一步生长，有利于得到形貌较好的聚苯胺纳米纤维材料，又使得界面处产物的浓度降低，这样反应就会在界面处一直继续，从而一步即可合成出大量纳米结构聚苯胺.本文基于近年来国内外的研究报道，综述了界面聚合法制备的纳米聚苯胺材料及其复合材料的合成与应用研究进展.

2003年，Huang 等[22]首次利用界面聚合法制备了直径在30～50 nm、长度为500 nm至几微米不等的聚苯胺纳米纤维，他们将苯胺溶于有机溶剂中，氧化剂

(樟脑磺酸或过硫酸铵) 溶于水相，聚苯胺纳米纤维在两相的液面处生成，用该方法制备的纳米聚苯胺膜与传统化学氧化法合成的聚苯胺膜相比，在气相中具有更快的掺杂/去掺杂响应时间，有望在传感器上获得应用[23].在5～60 ℃较宽的温度范围内，使用多种有机溶剂(四氯化碳、甲苯和二氯甲烷)作为有机相均能够获得聚苯胺纳米纤维.

随后人们对这一方法进行了深入的探讨，对影响纳米聚苯胺形貌的各个因素进行深入细致的研究：He等[24]提出聚苯胺纳米结构的形成是受界面成核和水溶液成核作用的双重影响，其中，界面成核有助于形成纳米纤维的形貌，而水溶液成核则有助于形成纳米颗粒的形貌.他们还通过对有机相的溶剂极性、氧化剂用量、酸的浓度等因素调整，进而得到不同形貌的纳米聚苯胺.比如，通过对有机溶剂极性的改变，可以得到不同形貌的聚苯胺纳米结构，正己烷为有机溶剂时得到的是聚苯胺纳米带，甲苯为有机溶剂时得到的是聚苯胺纳米纤维和一些多面体的混合物，正己醇为有机溶剂时得到的是聚苯胺纳米颗粒.

在界面聚合反应中，苯胺的浓度对聚苯胺纳米形貌也有着重要的影响[25]，在比较低的浓度下(≤0.05 M)，会得到纯的聚苯胺纳米纤维，而在浓度较高的情况下(≥0.1 M)，会提高苯胺从有机相到水相的扩散速率，增加了苯胺在水相中的浓度，因此聚苯胺的二次生长就不可避免了，大尺寸的纳米聚苯胺结构就会形成. Wang等[26]利用在有机相和水相中间加液体石蜡的方法，控制聚合反应的扩散速度和苯胺反应的诱导时间，制备了纳米片、纳米纤维、纳米粒子等不同形貌的聚苯胺纳米材料.Pham等[27]以液态二氧化碳为有机相，制备了直径为30～70 nm，长度0.3～1 μm的聚苯胺纳米纤维，由于得到的纳米纤维结构非常均一，因此可以很好的分散在各类有机溶剂中，如水、乙醇、异丙醇、间甲苯酚和甲苯，浓度可达到1 000 mg/L.Li等[28]报道了100 nm以下的纳米聚苯胺纤维的制备技术，并考察了对反应过程中如苯胺、过硫酸铵、溶剂、反应温度等反应条件对聚苯胺形貌

的影响.Wang等[29]以 5-磺基水杨酸作为掺杂剂，利用界面聚合法制备了纳米结构聚苯胺，研究了反应温度对聚苯胺纳米结构形貌的影响.17 ℃下，得到的是聚苯胺纳米纤维；在0～8 ℃下，得到的是纳米颗粒和团聚形态.Pramanik等[30]研究了界面聚合法在不同有机溶剂中合成聚苯胺纳米纤维.他们的研究认为，苯胺与不同溶剂间的相互作用，如偶极-偶极相互作用、氢键等，都会影响聚苯胺纳米纤维的形貌.

3.1 聚苯胺纳米球

王亮等[31]以含疏水基团的全氟癸二酸(PFSEA)为掺杂酸，FeCl3为氧化剂，通过调节胶束软模板和自组装驱动力的协同作用，改变苯胺与氧化剂的浓度和比例，对聚苯胺纳米结构的形貌和尺寸进行调控，即由一维纳米纤维自组装成三维空心微球，该三维微/纳米结构的导电聚苯胺同时具有导电性和超疏水性.朱银旭等[32]利用氯金酸为氧化剂，制备了直径500～600 nm的聚苯胺/金纳米球，在聚苯胺纳米球的表面嵌入了直径约为20 nm的纳米金颗粒，并且通过调节水相中盐酸的浓度，得到了具有树枝状分叉形貌的聚苯胺纳米材料，表明盐酸在合成聚苯胺的过程中对其形貌会产生很大的影响. 3.2 聚苯胺纳米管

辛凌云等[33]利用界面聚合法制得了直径为30～50 nm的樟脑磺酸掺杂的聚苯胺纳米管，研究结果表明所生成的聚苯胺纳米管径与樟脑磺酸的浓度成反比，低浓度的苯胺和掺杂剂有利于聚苯胺纳米管的形成，当苯胺浓度增加时，聚合反应速度加快，聚苯胺来不及扩散到水相中，得到了近似椭球形的聚苯胺纳米粒子.充放电测试结果表明，聚苯胺纳米管在5 mA放电时电容值可达249 FPg，比相同条件下聚苯胺纳米纤维的比电容高1 417%，而比聚苯胺粉末的比电容高4 115%.Du等[34]用界面聚合法，以将苯胺单体溶于超临界(SC)二氧化碳中为有机相和十二烷基磺酸钠(SDS)溶液为水相，过硫酸铵为氧化剂制备了聚苯胺微管.苏碧桃等[35]采用

界面聚合法制备了磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管，内外管径分别为20 nm和120 nm，长度在3～4 μm，长径比为30∶1，室温下电导率约为0.135 S/cm.并且可以通过控制苯胺单体的浓度、掺杂剂酸的浓度和聚合反应时间实现对聚苯胺纳米管管长和管径的控制. 3.3 聚苯胺纳米线

Suckeveriene等[36]报道的方法是以氯仿为有机相，在多壁碳纳米管上通过界面聚合法制备聚苯胺纳米线，该方法在5 min即可完成，产率可达82%. 3.4 聚苯胺纳米花

Cui等[37]制备了纳米花形状的聚苯胺，利用聚二甲硅氧烷的表面修饰，该复合材料的可湿性可从疏水到亲水进行调整，同时其热稳定性和导电性也都有所提高. Salvaierra等[38]报道了在碳纳米管外壁上发生苯胺聚合的方法，得到聚苯胺包覆的碳纳米管复合材料.由于聚苯胺和碳纳米管的π-π相互作用，形成的聚苯胺膜可被剥离转移到其他材料的表面.Wang等[39]的研究发现聚苯胺与/C60的复合材料电导率可达1.1 × 10-4 S/cm.Qiu等[40]先将苯胺的聚合反应在石墨烯的表面进行，从而制得了聚苯胺/石墨烯的复合材料，然后将金属铂沉积在该复合材料上，得到了Pt/GNs/PANI复合材料，该材料表现出了很好的电催化活性.Bora等[41]利用界面聚合法制备了聚苯胺/NiO复合材料，该材料在热稳定性、导电率方面都明显优于纯聚苯胺.Ameen等[42]将界面法合成的聚苯胺纳米纤维和氨基磺酸掺杂的聚苯胺纳米纤维应用于染料敏化太阳能电池领域，其光电转化率分别为4.0%和27%，氨基磺酸掺杂后的聚苯胺纳米纤维表现出了较好的光电活性.Yang等[43]利用聚苯胺与多金属氧酸盐制成纳米纤维复合材料，直径约为100 nm，将该复合材料作为锂离子电池的阴极，测得锂离子存储能力为183.4 mAh/g(0.1 Crate).

当采用一般的化学氧化聚合方法制备聚苯胺时，在反应初期产物的形貌比较规整和均一，但随着反应时间的延长，新生成的聚苯胺不能及时扩散，不断聚集在原来的

聚苯胺上，进而发生次级聚合形成颗粒状或块状的无规则的大尺寸聚苯胺，对产物的形貌、电导率和电化学活性都产生了不利的影响.而界面聚合方法就可以有效地消除聚苯胺次级生长.在界面聚合反应中，聚合反应在两相的界面处发生，生成的聚苯胺分子为掺杂态具有亲水性，生成后直接转移到水相中，从而避免了与有机相中苯胺单体的接触，有效地消除了由于次级生长带来的不利影响.而且界面聚合法操作简单、条件温和，不依赖任何模板、结构导向剂、掺杂剂或表面活性剂，后处理简单，通过过滤和洗涤即可得到尺寸均一、品质纯净的纳米结构聚苯胺材料，为大批量工业化生产纳米结构的聚苯胺提供了可能.

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