茂金属低密度聚乙烯的流变性能

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.24,No.7

Jul.2008

茂金属低密度聚乙烯的流变性能

杨继萍,李󰀁丽

(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)

摘要:利用RH󰀁2000型双管挤出毛细管流变仪对mLLDPE󰀁1018FA进行流变性能测试,得到一系列流变曲线,发现mLLDPE具有比较特殊的流变性能,如高的熔体表观黏度、高剪切速率下的黏度反转等。计算了这种聚乙烯树脂的粘流活化能和非牛顿指数,给出了二者与剪切速率的定量方程,考察了温度对其流变性能的影响,为这种树脂的加工提供了基础数据。

关键词:茂金属低密度聚乙烯;流变性能;表观黏度;粘流活化能;非牛顿指数

中图分类号:TQ325.1+2󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁7555(2008)07󰀁0129󰀁03

󰀁󰀁随着茂金属催化聚乙烯的工业化,人们越来越关注茂金属催化聚乙烯如线形低密度聚乙烯(mLLDPE)的加工流变性能。mLLDPE与传统线形低密度聚乙烯(LLDPE)不同,结构上相对分子量分布窄、共聚单体分布均匀,因此在相同分子量大小时,mLLDPE具有比通用LLDPE更好的物理和力学性能,但这一结构上的优越性也使得mLLDPE的熔体黏度较大,导致mLLDPE的加工性能不好,因此目前的研究主要集中在添加助剂[1,2]或与其它PE共混[3~7]以改善mLLDPE本身加工流变性能,很少有十分系统和详细的关于mLLDPE本体流变和加工性能的研究。本文主要研究了EXXON公司的新型茂金属催化线形低密度聚乙烯mLLDPE󰀁1018FA的流变性能,采用RH󰀁2000型双管挤出毛细管流变仪测量其流变曲线,给出了其非牛顿指数和粘流活化能及二者与剪切速率的关系方程,实验结果对于mLLDPE󰀁1018FA的加工工艺具有指导意义。1󰀁实验部分

1.1󰀁实验原料

流变测试用树脂为茂金属催化线形低密度聚乙烯(mLLDPE󰀁1018FA),美国EXXON公司

生产,其熔融指数MI(g/10min)为1󰀂0,密度为0󰀂92g/cm,流动温度在100󰀂~110󰀂之间,加工温度在140󰀂~200󰀂之间。实验前,将待测样品置于烘箱中60󰀂~70󰀂干燥48h除去水分。1.2󰀁流变性能测试

流变实验在RH󰀁2000型双管挤出毛细管流变仪(英国BohlinInstruments公司生产)中进行,毛细管口模直径为1󰀂0mm,长径比(L/D)为16 1,测试温度范围为160󰀂~240󰀂,温度偏差!0.1󰀂,熔融时间为10min,剪切速率范围为0s-1~3000s-1,入口进行Bagley校正。

2󰀁结果与讨论

Fig.1是mLLDPE󰀁1018FA在不同温度下的双对数坐标流动曲线图(󰀁a~󰀁󰀂)。可以发现:mLLPDPE的熔体表观黏度非常高,最高时接近10000Pa∀s。同一温度下,随剪切速率󰀁󰀂的增加,mLLDPE的表观黏度󰀁a降低,表现出典型的非牛顿型假塑性流体的流动特征,即切力变稀。

而值得注意的是,在低剪切速率(0s-1~

3

收稿日期:2007󰀁01󰀁09;修订日期:2007󰀁05󰀁11

基金项目:留学回国人员科研启动基金资助

联系人:杨继萍,主要从事功能高分子和导电纤维研究,󰀁E󰀁mail:jyang@buaa.edu.cn.

130高分子材料科学与工程2008年󰀁

300s-1)下,mLLDPE熔体的表观黏度随温度的升高而下降,符合一般的黏度󰀁温度曲线;但在中高剪切速率(300s-1~3000s-1)时流动曲线出现不平滑甚至反转现象,高温时的黏度反而高于低温时的黏度,比如剪切速率为3000s-1时,160󰀂时的表观黏度为107Pa∀s,而200󰀂时的表观黏度为148Pa∀s,240󰀂时的表观黏度为170Pa∀s,即随着温度的增加,表观黏度也随着增加,这使得在通常的剪切速率下希望通过提高温度来大幅度降低熔体黏度的设想受到限制,对mLLDPE的挤出加工十分不利。这种现象在一般高分子样品中很少出现。mLLDPE出现这种现象可能是因为茂金属催化聚乙烯比传统LLDPE分子量分布窄、共聚单体在主链上分布均匀,所以易产生明显的压力振荡和黏度反转现象,加工性能变差[8,9]。目前的改进方法很多,大多数采用与LDPE共混的方法

[9,10]

式中:K###与温度有关的参数;n###材料的非牛顿指数。对牛顿流体,n=1,K=󰀁0;对假塑性流体,n<1。n偏离1的程度越大,表明材料的假塑性越强。

用上述方程来描述mLLDPE熔体的流动行为时,可求出mLLDPE󰀁1018FA在160󰀂的非牛顿指数与剪切速率关系(n~lg󰀁󰀂),可以发现,随着剪切速率的增加,其n值下降,n与剪切速率的对数lg󰀁󰀂可以用一个线性方程来表示:n=0.946~0.324lg󰀁󰀂,其线性相关系数为0󰀂9999。

当然,实验温度对非牛顿指数也有影响,Tab.1即是mLLDPE󰀁1018FA在不同温度时的方程n~󰀁󰀂。按照Tab.1中方程计算得出mLLDPE󰀁1018FA在不同的剪切速率时,温度对非牛顿指数的影响如Fig.2所示。

由Tab.1和Fig.2可以看出,在相同的剪切速率时,随着温度的增加,非牛顿指数增加,在剪切速率为1s-1和温度超过200󰀂时,非牛顿指数甚至超过1,熔体表现出膨胀性流体的性质,实验中也确实观察到熔体膨胀很明显,有溢料爬竿现象,因此低剪切速率下的熔体流变性能与高剪切速率下的性能有很明显的差异,给加工带来困难,这也说明mLLDPE不能在很低的速率下加工。而相同温度下,则随剪切速率增加,mLLDPE的非牛顿指数降低,切力变稀现象突出,因此mLLDPE的加工需要同时避免低温、低剪切速率条件。

Tab.1󰀁n~󰀁󰀂equationsofmLLDPEatdifferent

temperatures

t(󰀂)160180200220240

n~󰀁󰀂equationn=0.946~0.324lg󰀁󰀂n=0.992~0.296lg󰀁󰀂n=1.169~0.365lg󰀁󰀂n=1.095~0.305lg󰀁󰀂n=1.379~0.397lg󰀁󰀂

。

󰀁󰀁进一步地,为了准确地研究聚合物表观黏度󰀁a和温度T的关系,实验选取了更小剪切速率范围(20s~200s)和每5󰀂为一个数据点的实验温度来进行恒定剪切模式的实验,

󰀁󰀁通常高分子熔体的流动行为可用Ost󰀁warld󰀁deWale幂率方程来表示:

nn- =K∀󰀁󰀂或󰀁a= /󰀁󰀂=K󰀁󰀂

1

-1

-1

实验温度范围为140󰀂~180󰀂。在固定剪切

速率下测定不同温度mLLDPE熔体的黏度,根据Arrhenius方程󰀁a=Aexp(

E󰀁

)或lg󰀁a=A∃RT󰀁第7期杨继萍等:茂金属低密度聚乙烯的流变性能131

E󰀁

+2.303RT,以lg󰀁a对1/T做图,从所得直线的斜率可计算出mLLDPE的粘流活化能E󰀁。改变剪切速率,重复上述过程则可以得到不同剪切速率下mLLDPE的粘流活化能E󰀁,实验结果如Tab.2所示。

Tab.2󰀁TheflowactivationenergiesE󰀁(kJ/

mol)ofPEsatvariousshearrates

Samples(temperature/󰀂)mLLDPE󰀁1018FA(140~180)

󰀁󰀂(s-1)

4.5213.640.812123.121.418.616.9

最大。同时温度变化也会影响n的大小,在一定温度和剪切速率下,n>1,出现切力增稠现象,对加工产生不利影响。

(3)通过测试mLLDPE样品的流变实验,首次推导出有很好线性关系的非牛顿指数~剪切速率关系及粘流活化能~剪切速率关系式,并探讨了温度对非牛顿指数等的影响,这些方程对mLLDPE流变和加工性质的研究具有重要的参考价值。

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(下转第135页。tobecontinuedonP.135)

󰀁󰀁高分子的粘流活化能定义为流动过程中,

高分子的流动单元(链段)用于克服位垒、由原位置跃迁到附近%空穴&所需的最小能量。高分子的粘流活化能的大小既反映高分子熔体流动的难易程度,更重要的是反映了高分子熔体黏度变化的温度敏感性

[11]

。由Tab.2可知在实

验温度范围内,mLLDPE熔体的粘流活化能随着剪切速率的增加而下降,mLLDPE熔体黏度的温度敏感性下降。从分子运动的角度可解释为:外部的剪切作用破坏了分子间的缠结,分子间作用力减弱,分子相对运动需克服的势垒下降。

由以上不同剪切速率下的粘流活化能数据,可以推导出mLLDPE的粘流活化能与剪切速率的关系方程为:lgE󰀁=4󰀂43-0󰀂0985lg󰀁󰀂,方程的线性很好,线性相关系数为0󰀂99。但lg󰀁󰀂的指前系数较小,说明剪切速率对mLLDPE的粘流活化能的影响较小,因而在较宽的剪切速率范围内,温度对mLLDPE流变性能的影响更明显。这与前述不同温度下的非牛顿指数随剪切速率的变化关系一致。3󰀁结论

(1)mLLDPE󰀁1018FA熔体在剪切速率>10s-1时属于非牛顿假塑性流体(n<1)。在低剪切速率下,mLLDPE󰀁1018FA具有最大的表观熔体黏度,但在中高剪切速率(300s-1~3000s)下流动曲线出现明显不平滑甚至反转现象。

(2)相同温度下,mLLDPE的n值在低剪切速率时较大,但随剪切速率增加n下降幅度

-1

󰀁第7期左晓兵等:高耐热等级直焊性聚氨酯漆包线漆的制备135

PreparationofaHighTemperatureClassPolyurethaneEnamel

withFlash󰀁Soldering󰀁TinPerformance

ZUOXiao󰀁bing,LIAi󰀁ying,NINGChun󰀁hua,

ZHANGJian󰀁yao1,2,ZHUYa󰀁hui1,YANGChang󰀁zheng3

(1.DepartmentofChemistryandMaterialEngineering,ChangshuInstituteof

Technology,Changshu215500,China;2.JiangsuPorvinceLaboratoryofAdvancedFunctional

MaterialsProvince,Changshu215500,China;3.DepartmentofChemistry,Nanjing

University,Nanjing210093,China)ABSTRACT:Ahightemperatureclasspolyurethaneenamelwithflash󰀁soldering󰀁tinperformancewassuccessfullypreparedbydesigninganoveltechnicspathusingusualrawmaterials.Firstanewmix󰀁di󰀁olwithlow󰀁temperaturemeltingperformancewasobtainedbythereactionofneopentylglycol(3mol)andp󰀁phthalicacid(1mol)at180󰀂~190󰀂for3h~4h.Thenthepolyesterpartofpolyurethaneenamelwaspreparedbyco󰀁polycondensationofthemix󰀁diol,tris(2󰀁hydroxyethyl)isocyanurate,ph󰀁thalicanhydride,glycerol,aliphaticdiacid.Thepolyurethaneenamelwaseventuallypreparedbycombinationofthepolyesterpartandblockedpolyisocyanatespart.Thepolyurethaneenamelpreparedaboveareusedformanufacturingofmagnetwires.Theyarecoatedonthesurfaceofcopperoraluminawiresandcuredtoformelectricalinsulationfilmpossessinghighmechanicalstrengthandexcellentthermalresistant.

Keywords:flash󰀁soldering;polyurethane;enamel

1,2

1

1

(上接第131页。continuedfromp.131)

RheologicalPropertiesofMetalloceneLinearLowDensityPolyethylene

YANGJi󰀁ping,LILi

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeihangUniversity,Beijing100083,China)ABSTRACT:Thereologicalpropertiesofmetallocenelinearlowdensitypolyethylene(m󰀁LLDPE)weremeasuredbytwin󰀁boreextrusioncapillaryrheometeratdifferenttemperaturesandshearrates.Theinfluencesofshearratesandtemperaturesonapparentmeltviscosity(󰀁a),non󰀁Newtonianexpo󰀁nent(n),andflowactivationenergy(E󰀁)wereinvestigatedanddiscussed.Increasingshearratere󰀁sultedinthedecreaseof󰀁a,n,andE󰀁ofmLLDPE,showingatypicalshear󰀁thinningpropertyofthepseudoplasticfluid.Andtheshear󰀁thinningpropertystronglydependedonthemelttemperature.Mostimportantly,alinearrelationbetweenmeltshearrateandn(orE󰀁)ofm󰀁LLDPEcanbegivenbytheequation:n=0󰀂946-0󰀂324lg󰀁󰀂(t=160󰀂)orlgE󰀁=4󰀂433-0.0985lg󰀁󰀂,respectively.

Keywords:m󰀁LLDPE;rheologicalproperties;apparentviscosity;flowactivationenergy;non󰀁Newto󰀁nianexponent