２０１１年１１月 Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉ燃料与第４２卷第６期 ｃａｌ化 Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ 工 ９ 半焦煤气脱硫工艺的探讨 程晓辉（江苏中显集团有限公司，扬州 ２２５００８） 摘要：针对半焦煤气同时含有ＳＯ 和Ｈ２Ｓ的特性，结合现有脱硫工艺，提出了一种与高温炼焦有所不同的新的 半焦脱硫工艺。该工艺先用石灰水快速洗涤煤气中的Ｓ０ ，再用超重力机去除煤气中的Ｈ２Ｓ，从而使气体中总硫 含量降低。满足了国家环保要求的排放标准。 关键词：兰炭 脱硫 超重力 中图分类号：ＴＱ５２３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－３７０９（２０１１）ｏ６—０００９—０３ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ ｄｅｓｕｉｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ｇａｓ Ｃｈｅｎｇ Ｘｉａｏｈｕｉ（Ｚｈｏｎｇｘｉａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｙａｎｇｚｈｏｕ ２２５００８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＳＯ２ ａｎｄ Ｈ２Ｓ ｉｎ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ｇａｓ，ａ ｎｅｗ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ｄｅｓｕｌｆｕ— ｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｈａｔ ｉｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｋｅｍａｋｉｎｇ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｉｎ ｃｏｍ－ ｂｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｉｍｅ ｗａｔｅｒ ｉｓ ｆｉｒｓｔ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｃｒｕｂ ｔｈｅ ＳＯ２ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｑｕｉｃｋｌｙ，ｔｈｅｎ ＳＯ２ ｉｓ ｒｅｍｏｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇａｓ ｂｙ ｓｕｐｅｒ－ｇｒａｖｉｔｙ ｆｏｒｃｅ ｍａｃｈｉｎｅ ＳＯ ａｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ ａｎｄ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｎａｔｉｏｎａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｅｍｉ—ｃｏｋｅ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｕｐｅｒ－ｇｒａｖｉｔｙ， 半焦是煤在直立式炉内６００￣（３条件下进行中低 主，Ｈ２Ｓ的一次电离常数小于ＣＯ （Ｈ２Ｓ的酸性比 温干馏．用回收的煤气二次发火燃烧烘干而形成的 ＣＯ 弱），所以如果采用传统的高温干馏煤气脱Ｈ２Ｓ 焦炭（兰炭）。由于兰炭炉尾气直排或放空燃烧等超 的工艺时，ＣＯ 的存在会对脱硫效果产生影响。研 标、污染环境，一直困扰兰炭企业的生存和发展。 究发现，Ｈ２Ｓ的溶解性比ＣＯ 强，反应时间在５ｓ内 目前．兰炭炉尾气可进行综合利用的方式很 时ＣＯ 的影响可以忽略，但是超过５ｓ后，ＣＯ 的影 多，但不管是哪种利用方式，都要进行脱硫，根据 响会越来越强，消耗碱液量增大，致使脱硫效果明 脱硫的位置，建议兰炭煤气采用前脱硫处理工艺。 显降低。因此．采用传统的煤气脱硫工艺对兰炭煤 １兰炭煤气成分分析 气进行脱硫达不到理想的效果。 因部分煤气二次燃烧致使兰炭煤气组成比高温 ２传统煤气脱硫工艺用于兰炭脱硫的比较 干馏的焦炉煤气复杂，主要杂质含有Ｈ２Ｓ、ＳＯ 、 ２．１湿式催化氧化工艺［１－１０１ ＣＯ：、Ｎ ０等。兰炭煤气的主要组成和主要杂质组 湿式催化氧化工艺是目前我国焦化行业的主要 成见表１、表２。 煤气脱硫工艺，是在催化剂的作用下，利用煤气中 兰炭焦炉生产的煤气热值低。约为６ ７３２～ 的氨或外加碳酸钠为碱源吸收煤气中的Ｈ２Ｓ。吸收 ８ ４３９ｋＪ／ｍ３，煤气中ＮＨ３的含量较低，Ｈ２Ｓ和ＳＯ Ｈ２Ｓ后的脱硫液送再生部分进行氧化再生，将吸收的 的含量也低，因此，对这种煤气进行脱硫是在相对 Ｈ２Ｓ形成单质硫并析出，以硫泡沫的形式自流去泡沫 高ＣＯ２浓度下进行脱Ｈ２Ｓ和ＳＯ：的工艺。 槽，再进行离心或熔融处理。生成生硫或熟硫。通 上述３种气体中，ＳＯ 的酸性最强，因Ｈ２ｓ和 常湿式催化氧化工艺有ＰＤＳ、栲胶、ＨＰＦ、ＦＲＣ等。 ＣＯ 都是二元弱酸，它们的酸性主要以一次电离为 脱硫设备形式有高塔再生工艺、再生槽再生工艺、 收稿日期：２０１１－０８—２０ 作者简介：程晓辉（１９８２一），男，工程师 ＮＯＶ．２０ｌ１ １０ 燃料与化工 Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｖ０１．４２ Ｎｏ．６ 一塔式脱硫再生工艺、一塔半式脱硫再生工艺等。 副盐生成量加大；大量ＣＯ，的存在使解吸酸气中 Ｈ Ｓ的浓度降低，增大制酸的成本和难度，需进行 表１ 兰炭煤气中的主要成分％ 选择性地吸收Ｈ：Ｓ，因此，吸收解吸工艺应用于兰 成分 含量 Ｈ２ ２８ 炭脱硫也是有问题的。 ＣＨ４ ８．８ ２Ｉ３干法脱硫工艺［１１刈 Ｃ０ １２ 干法脱硫工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的 Ｃ３ｔ １ ＣＯ２ ２ 硫化氢和有机硫，脱硫的净化度较高，适用于低含 Ｎ２ ４８ 硫气体处理，多用于精脱硫，操作简单可靠。目前 ０２ Ｏ－２ 常用的脱硫剂为价廉的氧化铁，而其他如活性炭、 分子筛、氧化锰、氧化锌等脱硫剂都较昂贵，较少 使用。对于相同煤气处理量，干法脱硫的设备庞 大，脱硫剂更换频繁，消耗量大，不易再生，致使 操作费用增高，劳动强度大，还不能回收成品硫， 废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此一般不 考虑干法脱硫工艺。 ３超重力脱硫工艺 ３．１超重力机原理［１４ｑ８１ 利用高速旋转的填料床产生的强大离心力（或 采用湿式催化氧化工艺用于兰炭煤气脱硫时， 超重力）使气液的流速及填料的有效比表面积大大 脱硫液在吸收煤气中的Ｈ２ｓ的同时会与煤气中的 提高。气体经气体进口切向进入转子外腔，在气体 ＳＯ 反应，生成（ＮＨ ）２ＳＯ，或Ｎａ２ＳＯ３，其无法在再 压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体 生槽或再生塔内与氧气发生反应将脱硫富液再生 进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。 成ＮＨ３・Ｈ：０或Ｎａ２ＣＯ３溶液，反而会生成（ＮＩ４４）２ＳＯ 进入转子的液体受到旋转转子内填料的作用．周向 或Ｎａ２ＳＯ 等副盐。因此，由于ＳＯ：的存在，脱硫 速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在 液再生效果大大减小．脱硫碱液的消耗量大大增 此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不 加，要保持相同的吸收效果，必须连续向系统中补 断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更 加更多的新鲜脱硫碱液。 新。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速 另外，由于湿式催化氧化法脱硫采用的填料塔 更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孑Ｌ道 塔速通常为０．４～０．６ｍ／ｓ．吸收段高度约１５ｍ，反应 中逆向接触，极大地强化了传质过程。这样，在转 时间远大于５ｓ，ＣＯ 的影响非常大，会消耗部分脱 子内部形成了极好的传质与反应条件，液体被转子 硫碱液，使脱硫效果降低。 抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自 因此，将高温焦炉煤气脱硫的湿式催化氧化法 转子中心离开转子，由气体出口管引出．完成传质 应用于兰炭煤气脱硫是行不通的，需对其进行调 与反应过程。 整，去除ＳＯ 和ＣＯ：的干扰。 ３．２超重力脱硫的优点 ２．２吸收解吸工艺 １）设备尺寸与重量减小，不仅降低成本，也 常用的吸收解吸法有醇胺法、ＡＳ法、真空碳 减少对环境的污染，传递效能大幅度增强。 酸盐法等，是利用吸收液与煤气逆流接触，吸收煤 ２）物料在设备内置留时间极短，约为ｌ０之～ 气中的Ｈ：Ｓ，吸收Ｈ Ｓ后的脱硫富液送再生设备中 １０ 。反应时间极短，脱硫液选择性吸收能力强， 解吸再生．生成的贫液送脱硫塔循环吸收煤气中的 ＣＯ 共吸率仅为塔式的１／９，有效避免了ＣＯ 的干 Ｈ Ｓ，产生的酸性气体去制酸设备，生产硫酸。 扰，可在相对高ＣＯ 浓度下选择性吸收Ｈ２Ｓ。 因兰炭煤气中含有ＳＯ：、ＣＯ ，会消耗大量的 ３）气体通过设备的压降与传统设备相近，易 循环脱硫液，且使生成的亚硫酸盐氧化成硫酸盐， 于操作及开停车，运转、维护与检修方便。 ２０１１年１１月 第４２卷第６期 燃料与化工 Ｆｕｅ１＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ １１ ４） 旋转填充床可垂直、水平或任意方向安装， 不怕震动与颠簸。 ３Ｉ３超重力机应用于兰炭脱硫 兰炭因其特有的生产工艺使其煤气组成与高温 炼焦炉产生的焦炉煤气有很大不同。针对其Ｈ２Ｓ含 量较低，ＣＯ 含量相对较高，同时含有ＳＯ：和Ｈ２Ｓ 的特性，选用超重力机脱硫工艺可以在相对高ＣＯ： 浓度下选择性吸收Ｈ２Ｓ。在脱硫过程中，首先用石 超重力机可在相对高ＣＯ 浓度下选择性吸收 Ｈ Ｓ，适合于兰炭特殊的杂质组成，工艺流程见图１。 灰水快速洗涤煤气中的ＳＯ ，再用超重力机去除煤 气中的Ｈ２Ｓ，从而使气体中总Ｓ含量降低，达到国 家环保要求的排放标准．超重力脱硫工艺的应用． 可以更好地推动兰炭行业的发展。 参考文献 ［１】江建方，肖波，杨家宽，等．焦炉煤气净化工艺研究进展［Ｊ】．化 工环保，２００３，２３（１）：１７—２１． ， ［２】粱锋，徐丙根，施小红，等．湿式氧化法脱硫的技术进展［Ｊ】．现代 化工，２００３，２３（５）：２１—２４． 【３】顾德华．酒钢９０ ０００ｍ３／ｈ焦炉煤气脱硫脱氰工艺参数选择［Ｊ］＿甘 肃冶金，２００５，２７（３）：２９—３３． 『４］徐翰初，韩永霞，宫玉秀．焦炉煤气净化新技术［Ｊ】．山东冶金， １一原煤气；２一净煤气；３一浆洗塔；４一石灰水洗涤泵；５一浆液 泵：６一水力旋流器；７一真空脱水机；８一超重力机；９一富液槽； １０一贫液泵；１ １－贫液槽；１２一富液泵；１３一再生槽；１４一硫泡沫 槽；１５一熔硫釜；１６一泡沫泵；１７一石膏；１８一硫磺；１９一新鲜石 ２００４，２６（２）：１－６． ［５】杨春光，王光玉．对完善国内氨水湿式氧化法脱硫的建议［Ｊ】＿煤 化工，１９９７，２５（２）：５８—６１． ［６］刘玲．ＰＤＳ脱硫技术的应用【Ｊ］．化学工业与工程技术，２０ｏ３，２４ （４）：４２—４４． 灰水：２０一氯化物去除：２ｌ一清液返回循环 图１兰炭煤气超重力脱硫工艺 【７］杨宪文，王燕飞，刘鹤年，等．ＰＤＳ法高硫煤气净化工艺的研究 ［Ｊ】．化肥工业，１９９７，２４（４）：２０－２５． 经预冷后的２８～３Ｏ℃的原料煤气首先送浆洗塔 用石灰水洗涤，除去煤气中的ＳＯ：，浆洗塔设置气 体脱硫液与煤气的接触时间小于５ｓ，碱性的石灰水 快速与煤气中的ＳＯ 反应，生成ＣａＳＯ３和ＣａＳＯ４， 【８】解宝灵．栲胶法脱硫在焦炉煤气中的应用［Ｊ］．山西能源与节能， ２００２，２７（４）：３８—３９． ［９］张兴柱．ＨＰＦ湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术『Ｊ】．燃料与化 工，２００３，３４（４）：２０５—２０６． ［１Ｏ］钟锦明，董天和，杜占文．氨法ＨＰＦ焦炉煤气脱硫工艺的开发 含ＣａＳＯ 和ＣａＳＯ 的浆液由浆液泵抽出送水力旋流 器进行分离．再送真空皮带脱水机脱水后生成石 ［Ｊ］．燃料与化工，１９９７，２８（５）：１５２—１５６． 【１１］蔡颖，赫文秀．焦炉煤气脱硫脱氰方法研究［Ｊ］．内蒙古石油化工， ２００６，１６（１０）：Ｉ－３． 膏，外运，分离液送回浆洗塔继续喷淋吸收。 经浆洗后的煤气由切向进入超重力机，与从超 重力机上部喷淋的经离心加速在旋转的填料表面向 【１２】王睿，石冈，魏伟胜，等．工业气体中Ｈ２Ｓ的脱除方法叨．天然气 工业，１９９９，１９（５）：８４—９０． 外流动的脱硫液反应，脱硫液为Ｎａ２ＣＯ ，催化剂 为双核钛氰钴磺酸盐系列，吸收了煤气中Ｈ 后的 脱硫富液从超重力机下部流人富液槽．再由富液泵 ［１３］王泽民．煤气脱硫工艺探讨［Ｊ１．江西化工，１９９９，１５（４）：２８—２９． ［１４］王殿智．先进的天然气超重力脱硫装ｌｉ［Ｊ］．石油钻探技术，２０１１， 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