实验17 铬锰铁钴镍

实验17 铬、锰、铁、钴、镍

重点讲容;: 性质

铬： 《天大》P410—P414 铁；P423—427 锰； P418—421 钴；P423—427 镍；P423—427

一．实验目的；

1、 掌握铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。 2、 掌握铬、锰重要氧化钛之间的转化反应及其条件 3、 掌握铁、钴、镍配合物的生成和性质

4、 掌握锰、铬、铁、钴、镍硫化物的生成和溶解性 5、 学习Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+

二．实验原理;

铬、锰、铁、钴、镍是周期系第？周期第VIB—VIII族`元素，它们都是能形成多种氧化值的化合物。铬的重要氧化值为+3和+6；锰的重要氧化值为+2 +4 +6 +7; 铁、钴、镍的重要氧化值是+2 +3.

Cr(OH)3是两性的氢氧化物。Mn（OH）2和Fe（OH）2都很容易被空气的O2氧化， Cr（OH）2也能被空气中的O2慢慢氧化。

由于Co3+和Ni3+都具有强氧化性。Co（OH）3和Ni（OH）3与浓盐酸反应，分别生成Co（II）和Ni（II）的盐在碱性条件下，用强氧化剂氧化得到。例；

2Ni2+ + 6OH- + Br2 ===2Ni（OH）3（s） + 2Br- Cr3+和Fe3+都易发生水解反应。

Fe3+具有一定的氧化性，能与强还原剂反应生成Fe2+

在酸性溶液中，Cr3+和MN2+的还原性都较弱，只有用强氧化剂才能将它们分别氧化为CrO72-和MnO4-

在酸性条件下，利用Mn2+和NaBiO3的反应可以鉴定Mn2+，例；

2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ ===2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O (HNO3介质)

在碱性溶液中，[Cr（OH）4]-可被H2O2氧化为CrO42-

Cr3+ + 4OH- → [Cr(OH)4]-

2[Cr(OH)4]- + H2O2 + 2OH- → 2CrO42- + 8H20 （碱性介质）

R酸与CrO42-生成有色沉淀的金属离子均有干扰

在酸性溶液中，CrO42-转变为Cr2O72-. Cr2O72-与H2O2反应生成深蓝色的CrO5.此可鉴定Cr3+

在重铬酸盐溶液中，分别加入Ag+、Pb2+、Ba2+等。能生成相应的铬酸盐沉淀则：

CrO72- + 2Ba2+ H+ + H2O →BaCrO4 + 2H+

Cr2O92-和MnO4-都具有强氧化性。 酸性溶液中CrO72-被还原为Cr3+.

MnO4-在酸性、中性、强碱性溶液中的还原产物分别为Mn2+、MnO2沉淀和MnO42-。

MnO4- + 8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O

- 总结

- -

MnO4- + 2H2O +5e ==== MnO2↓ + 4OH-

在碱性溶液中，MnO4-与MnO2反应也能生成MnO42-

2MnO4- + 2MnO2 + 4OH- ==== MnO4- + 2H2O 在酸性甚至中性溶液中，MnO4-歧化为MnO4-和MnO2

4MnO4- + 4H+ === 4MnO2 + 3O2 ↑ + 2H2O 在酸洗溶液中，MnO2也是强氧化剂。

MnS、FeS、CoS、NiS都能溶于稀酸，MnS还能溶于HAc溶液这些硫化物需要在弱碱性溶液中制得。生成 CoS和NiS沉淀，由于晶体结构改变而难溶于稀酸 铬、锰、铁、钴、镍都能形成多种配合物。

Co2+和Ni2+能与过量的氨水反应分别能生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+

一、 锰铬铁钴镍氢氧化物的生成和性质

步骤 现 反应式 结论与解释 象 灰绿色 CrCl3 + 3NaoH → Cr(OH)3↓ + Cr(OH)3难溶于水，具有 NaCl 两性 蓝紫色 Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ 参P411 Cr(OH)3 + 3HCl →CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3难溶于水，可溶亮绿色 Cr3++ 3H+ →Cr3+ + 3H2O 于酸生成[Cr(H2O)6]3+,可 溶于碱生成[Cr(H2O)4]-1 白色↓ Cr(OH)3 + 4(OH)- → [Cr(H2O)4]- + [Cr(H2O)6]3+ 参P419 橙色↓ 碱性中生成Mn(OH)2 MnSO4+2NaOH →Mn(OH)2↓ ↓,Mn(OH)2↓在空气中 Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓ 不稳定过速氧化生成 Mn(OH)2 +O2(空气) → Mn(OH)2 + Mn(OH)2 2H2O 在酸性溶液中比同周期2Mn(OH)2+O2 → 2MnO(OH)2 稳定，用强氧化剂Mn2+Mn(OH)2+ H2SO4 → MnSO4 被氧化 白色 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ 参P424 红棕色 4Fe(OH)2+ O2(空气)+2H2O → Fe(OH)2很不稳定，易被 4Fe(OH)3↓ 氧化，生得白色Fe(OH)2测定溶Fe(OH)2↓ + 2H+ → Fe2+ + 后 即被空气氧化成解 2H2O Fe(OH)3,在酸性介质中， Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓ 较稳定 粉红色 Co(OH)2↓+O2→2CoO(OH) ↓ 参P424 褐色 Co(OH)2↓ +2H+ →Co2++ H2O 比Fe(OH)2稳定，但在测定溶空气中缓慢被氧化生成解 CoO(OH) ↓

- 总结

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Ni2+ + 2OH-- → Ni(0H)2Ni(OH)2稳定，不会被空气↓ 氧化， Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2Fe3+ + 3OH-- →FeO（OH）还原性依次增强， ↓ + H2O 参P424 FeO(OH) ↓+3H+ → Fe3++ 2H2O 易溶于酸 FeO(OH) ↓+ HCl → 溶于热且高浓度碱 FeCl3 + 3H2O FeO(OH)↓+3O→ [Fe(OH)6]3+ Co(OH)2 + Br2 + 2OH-- → CoO(OH)可氧化盐酸，放CoO(OH)↓ + 2Br-- + 2H2O 出氯气 2CoO(OH) ↓ + 6HCl →2CoCl2 + Cl2↑ + 4H2O 2I- + Cl2 → I2 + 2Cl-- 二、Cr(III)的还原性和 Cr3+的鉴定 黄绿色 Cr3+ +3OH-→Cr(OH)3 + OH-→在碱性中氧化值为+3价的[Cr(OH)4]- [Cr(OH)4]-有较强的还原 性，而被中强氧化剂氧化 [Cr(OH)4]- + 3H2O + 2OH-为：CrO42- 黄色 →2Cr42- + 8H2O 在强氧化剂中，氧化为： 2CrO42- + →Cr2O72- CrO5(稳定) 兰色 在乙醚或戊醇中稳定 橙红色 Cr2O72- +4H2O2 →2CrO5↓ （在CrO5中含有过氧基 此可鉴定Cr3+ CrO(O2)会会不断缓解成Cr3+,并放出氧。） 苹果绿色 红棕色 沉淀溶解 褐色 蓝色 步骤 现 象 反应式 结论或解释 铬酸盐、重铬酸盐在溶液中存在平衡移动 重铬酸盐大都易溶于水 三、CrO42-和CrO72-的相互转化 - 总结

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2CrO42- +→CrO72- + 铬酸盐多难溶于水 H2O CrO72- + 2Ba2+ +H2O →2BaCrO4↓ + 2H+ Cro42- + 2Ba2++ H2O + 2H+ → BaCrO4↓ + 2H+ CrO72-+ Ba2+ + H2O +H+→BaCrO4↓ + 2H+ 四、CrO72-、MnO4-、Fe3+的氧化性与 Fe2+的还原性 黄色 CrO72- + 3H2S + 8H+在酸性介质中具有强氧化沉淀析出 →2Cr3++3S + 7H2O 性 2MnO2- + 5FeSO4 无变化 →MnSO4 + 5Fe3+ + 3H2O 2Fe3+ + Sn2+ → 介质不同其产物也不同 Fe2+ + SO42- 黑色沉淀 2MnO4- + MnSO4 → 5MnO2↓+ SO42- 2MnO4- + 2MnO2 在 强碱性溶液中，生成MnO42- →MnO42-+ 2H2O 4MnO4- + 4H+ → 4MnO2↓+ 在酸性甚至近中性溶液中 MnO4-转化为MnO4-和MnO2 3O2↑ + 2H2O 步骤 现象 反应式 结论或解释 黄→橙红 无变化 浅黄色 柠檬色 五、锰铬铁钴镍硫化物的性质 MnS、Fe 、CoS 、NiS均溶于？？ 灰绿色 Cr(SO4)3 + NaS → MnS还能溶于HAc溶液 肉色→白Cr(OH)3 + H2S↑ 色 MnSO4 + H2S →MnS + 沉淀溶解 NH3·H2O →Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + H2O 溶 Fe3+ + H2S → FeS 不溶”…………………” 于 Fe2+ + H2S → FeS 不溶”…………………” 稀 Co2+ + H2S → CoS 不溶”…………………” 酸 Ni + H2S → NiS 六、铁钴镍的配合物 - 总结

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蓝色 蓝色 土黄 红棕色 蓝或绿 蓝 鲜红色 K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → K[Fe(CN)6Fe] ↓ Fe2+溶液中加赤血盐溶液 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4-Fe3+溶液加黄血盐溶液 →[KFe(CN)6Fe] ↓(普鲁士均可生成兰色沉 蓝) K+ + Fe2+ + [Fe(CN)3]3- →[KFe(CN)6Fe] CoCl + NH4Cl + Co2+ 与反应式NH3·H2O →[Co(NH)6]2+ [Co(NCS)4]2- →[Co(NH3)6]3+ [Co(NCS)4]2-在水浴中不 稳定， CoCl2 + KSCN + 丙酮 →[Co(SNC)4]2- 可生成粉红色NiSO4 + NH3·H2O → [Co(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ Ni2+在过量氨水中可生成[Ni(NH3)6]2+ + 丁二酮肟比较稳定的 （用来鉴定Ni+） [Ni(NH3)6]2+ 二．铬锰铁钴镍氢氧化物的生成和性质

步骤 现象 灰绿色 蓝紫色 亮绿色 白色↓ 橙色↓ 反应式 结论与解释 CrCl3 + 3NaoH → Cr(OH)3Cr(OH)3难溶于水，具有两↓ + NaCl 性 Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ 参P411 Cr(OH)3 + 3HCl →CrCl3 + Cr(OH)3难溶于水，可溶于3H2O 酸生成[Cr(H2O)6]3+,可溶Cr3+ + 3H+ →Cr3+ + 3H2O 于碱生成[Cr(H2O)4]-1 Cr(OH)3 + 4(OH)- → [Cr(H2O)4]- + [Cr(H2O)6]3+ 参P419 碱性中生成Mn(OH)2MnSO4 + 2NaOH → ↓,Mn(OH)2↓在空气中不Mn(OH)2↓ 稳定过速氧化生成Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2↓ Mn(OH)2 在酸性溶液中比同周期稳Mn(OH)2 + O2 → Mn(OH)2 定，用强氧化剂Mn2+被氧+ 2H2O 化 2Mn(OH)2+ O2 → 2MnO(OH)2 Mn(OH)2 + H2SO4 → MnSO4 - 总结

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白色 红棕色 沉淀溶解 粉红色 褐色 沉淀溶解 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ 参P424 4Fe(OH)2 + O2(空气) + Fe(OH)2很不稳定，易被氧2H2O → 4Fe(OH)3↓ 化，生得白色Fe(OH)2后 即被空气氧化成Fe(OH)3,Fe(OH)2↓ +2H+ →Fe2+ 在酸性介质中，较稳定 2H2O 比Fe(OH)2稳定，但在空Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓ 气中缓慢被氧化生成Co(OH)2↓+O2→2CoO(OH) ↓ CoO(OH) ↓ Co(OH)2↓ + 2H+→Co2+ + H2O Ni2++2OH--→ Ni(0H)2↓ Ni(OH)2稳定，不会被空气 氧化， Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 还原性依次增强， Fe3+ + 3OH-- →FeO（OH）参P424 ↓ + H2O FeO(OH) ↓+3H+ → Fe3+ 易溶于酸 + 2H2O 溶于热且高浓度碱 FeO(OH) ↓+HCl →FeCl3 + 3H2O FeO(OH)↓+3OH- → [Fe(OH)6]3+ Co(OH)2 + Br2 + 2OH-- → CoO(OH)↓+ 2Br-- + 2H2O 2CoO(OH) ↓ + 6HCl →CoO(OH)可氧化盐酸，放出2CoCl2+ Cl2↑ + 4H2O 氯气 2I- + Cl2 → I2 + 2Cl— 二、Cr(III)的还原性和 Cr3+的鉴定 苹果绿色 红棕色 测定溶解 褐色 蓝色 - 总结

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黄绿色 黄色 兰色 橙红色 Cr3+ + 3OH-→ Cr(OH)3 ↓ + OH-→[Cr(OH)4]- [Cr(OH)4]- +3H2O+ 2OH-→2Cr42- + 8H2O 2CrO42- + →Cr2O72- Cr2O72-+4H2O2→2CrO5↓ 此可鉴定Cr3+ 在碱性中氧化值为+3价的[Cr(OH)4]-有较强的还原性，而被中强氧化剂氧化为：CrO42- 在强氧化剂中，氧化为：CrO5(稳定) 在乙醚或戊醇中稳定 （在CrO5中含有过氧基CrO(O2)会会不断缓解成Cr3+,并放出氧。） 步骤 现 象 反应式 结论或解释 三、CrO42-和CrO72-的相互转 化 铬酸盐、重铬酸盐在溶液中存在平衡移动 重铬酸盐大都易溶于水 黄→橙红 2CrO42- + → CrO72- + 铬酸盐多难溶于水 无变化 H2O CrO72- + 2Ba2+ 浅黄色 +H2O →2BaCrO4↓ + 2H+ Cro42- + 2Ba2+ + H2O + 2H+ → BaCrO4+ （柠檬2H+CrO72-+ Ba2+ + 色） H2O +H+→BaCrO4↓+ 2H+ 四、CrO72-、MnO4-、Fe3+的氧化性与Fe2+的还原 性 - 总结

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黄 沉淀 CrO72- + 3H2S + 8H+在酸性介质中具有强氧化性 析出 →2Cr3+ + 3S + 7H2O 2MnO2- + 5FeSO4 →MnSO4 +5Fe3++ 介质不同其产物也不同 3H2O 2Fe3++Sn→Fe2++ SO42- 无变化 2MnO4- + MnSO4 → 5MnO2↓ + SO42- 2MnO4-+ 2MnO→ MnO42- + 2H2O 在强碱性溶液中，生成MnO42- 4MnO4-+4H+→在酸性甚至近中性溶液中 4MnO2↓ + 3O2↑ MnO4-转化为MnO4-和MnO2 + 2H2O 步骤 现象 反应式 结论或解释 五、锰铬铁钴镍硫化物的性质 MnS、Fe 、CoS 、NiS均溶于？？ MnS还能溶于HAc溶液 灰绿色 Cr(SO4)3 + NaS → Cr(OH)3 + H2S↑ 肉色→白MnSO4 + H2S → 色 MnS + NH3·H2O → Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ → 沉淀溶解 Mn2+ + H2O 溶 Fe3+ + H2S → FeS不溶”…………………” 不溶”…………………” 于 （黑） 稀 Fe2+ + H2S → FeS不溶”…………………” 酸 （黑） Co2+ + H2S → CoS（紫） Ni2+ + H2S → NiS（黑） 六、铁钴镍的配合物 - 总结

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蓝色 蓝色 土黄 红棕色 蓝或绿 蓝 鲜红色 Fe2+溶液中加赤血盐溶液 Fe3+溶液加黄血盐溶液 均可生成兰色沉淀 Co2+ 与反应式[Co(NCS)4]2- [Co(NCS)4]2-在水浴中不稳定， 可生成粉红色[Co(H2O)6]2+ Ni2+在过量氨水中可生成比较稳定的 [Ni(NH3)6]2+ K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → K[Fe(CN)6Fe] ↓ K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4-→[KFe(CN)6Fe] ↓(普鲁士蓝) K++ Fe2+ + [Fe(CN)3]3- →[KFe(CN)6Fe] CoCl+NH4Cl + NH3·H2O →[Co(NH)6]2+ →[Co(NH3)6]3+ CoCl2 + KSCN + 丙酮 →[Co(SNC)4]2- NiSO4 + NH3·H2O → [Ni(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ + 丁二酮肟（用来鉴定Ni+）

七．试设计两组混合离子进行分离鉴定

1． 含Cr3+和Mn2+的混合液

混合液3-4滴+6MNaOH+3%H2O 离子分离

↓微热

溶沉淀

液

- 总结

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CrO2-4 Mn（OH）2+HNO2 酸化 加HAC ；Pb（NO3）2或PbAc 加NaBiO3

3+2+

黄色（示有Cr） 紫红色（示有Mn）

可能含有 Pb2+ Fe3+ 和Co的混合液

加KSCN 加Na

加NH4SCN 加HAc ；K2CrO4

血红色 黄色或绿色 黄色

2-[Fe（NCS）]2+ [Co（NCS）4] PbCrO4 ↓ 示有 Fe3+ 示有 Co2+ 示有 Pb2+

思考题

1． 试总结铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性

答：氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成蓝紫色的[Cr（H2O）6]3+，也易溶于碱形成亮绿色的[Cr（OH）4]-（或[Cr（OH）6]3-）。

由铬的电极电势图可知；在酸性溶液中，氧休数为+6的铬（Cr2O2-7）有较强的氧化性，可被还原为Cr3+；而Cr2+有较强的还原性，可被氧化为Cr3+；

2． 在Co（OH）3中加入浓HCl，有时会生成蓝色的溶液，加水稀释后变为粉红色，试解释之

答：Co（OH）3是两性的氢氧化物，生成蓝色溶液是由于浓HCl有还原性，可将Co3+还原为Co2+，CoCl2为蓝色；加水稀释后，反应生成CoCl·6 H2O（粉红色）。

3． 在K2Cr2O7溶液中，分别加入Pb（NO3）2和AgNO3溶液会发生什么反应？ 答： Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O → 2 Pb CrO4↓ + 2H+ （铬黄）

Cr2O72- + 4Ag+ + H2O → 2 Ag CrO4↓ + 2H+ （砖红）

4． 酸性溶液中，K2Cr2O7分别与FeSO4和 Na 2SO3反应的主要产物是什么？ 答： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Cr2O72- + 3 SO2-3 + + 8H+ → 2 Cr3+ + 3 SO2-3 + 4 H2O

5． 在酸性溶液中；中性溶液中和强碱性溶液中，KMnO4与Na 2SO3反应的主要产物分别是什么？ 答：

2MnO4- + 5 SO2-3 + 6 H+ → 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O （无色）

2MnO4 -+ 2 SO2-3 + H2O → 2MnO2↓+ 3SO42- + 2OH- （棕色）

- 总结

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2MnO4- + SO2-3 + 2OH- → MnO42- + SO42- + H2O （绿色）

6． 试总结铬、锰、铁、钴、镍硫化物的性质

答：铬的硫化物不溶；锰的硫化物不溶于碱而溶于酸；铁、钴、镍的硫化物只溶于酸

7． 在CoCl2溶液中，滴加入NH3·H2O溶合会有何现象？ 答：由蓝色变为粉红色

8． 怎样分离溶液中的Fe3+和Ni2+

答：在含有Fe3+和Ni2+的溶液中，加入氨水。这是由于；

Fe3+强烈水解，所以在其水溶液中加入氨时，不会形成氨合物，而生成Fe(OH)3↓ Ni2+在过量的氨水中可生成比较稳定的蓝色[Ni(NH3)6]2+。

- 总结