２０１０年第６期 第３７卷总第２０６期 广东化工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 厘霍高速平版胶印油墨专用高性能酚醛树脂合成 曾醒华 ，钟理 （１．华南理工大学化学与化工学院，广东广州５ １０６４０；２．信宜市四海泊奇树脂有限公司，广东茂名５２８０００） 【摘要】通过对松香改性，制备了高速平板胶印油罴专用的高性能酚醛树脂（ＧｐＲ）。研究了不同操作条件如操作温度、压强、催化剂、合成 反应时间、烷基酚与甲醛比等对产品产率及性能的影响；确定了适宜的合成工艺条件，用红外光谱对合成产物进行了表征。 【关键词】树脂；松香；胶印油墨 ［中圈分类号］ＴＱ 【文献标识码］Ａ ｆ文章编号１１００７—１８６５（２Ｏ１ ｏ）０６—０００１－０２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｈｉｇｈ—ｓｐｅｅｄ Ｆｌａｔ－ｐｌａｔｅ Ｏｆｆｓｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｃａｏ Ｘｉｎｇｈｕａ ，Ｚｈｏｎｇ ＬｉＩ’ １ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０６４０；２．Ｓｉ Ｈａｉ Ｂｏ Ｑｉ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｉｎ Ｘｉｎｙｉ ＣｉｔＹ，Ｍａｏｍｉｎｇ ５２８０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ＧＰＲ）ｕｓｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ—ｓｐｅｅｄ ｆｉａｔ—ｐｌａｔｅ ｏｆｆｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｒｏｓｉｎ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｃａｔｌｙｓｔｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｋｙｌ－ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅｓｉｎ；ｒｏｓｉｎ；ｏｆｆｓｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｉｎｋ 连结料是油墨中的流体部分，油墨的主要性能如流动性、 粘度、光泽、坚牢度、耐磨擦、干性及印刷性能都取决于连结 料，连结料被称为油墨的心脏。连结料主要由树脂组成，大致 分为天然树脂、天然树脂加工产物及合成树脂三大类。目前国 际市场上应用于高性能印刷油墨生产所使用的专用树脂是以 酚醛改性松香树脂类型为主，这类树脂作为连结料具有环境友 好、可再生及优异性能成为目前的主要产品。国外树脂聚合所 用的酚类有烷基酚、叔丁酚、苯酚、甲基酚等＿ ｊＪ。松香改性 酚醛树脂用于高档商品油墨种类有松香改性壬基酚醛树脂、甲 阶酚醛树脂缩合物 Ｊ。代表国际水平的油墨专用树脂有美国 劳特公司生产的Ｋ一１４００、Ｋ一２３００品号树脂以及日本公司生产 的Ｆ７３０ １品号树脂等，这些树脂均属烷基苯酚松香改性树脂。 用这些树脂生产的油墨具有高光、快干、粘附好、身骨好等特 点，能较好满足现代高速、彩色等高档印刷对油墨质量性能的 要求。目前国内印刷油墨生产原料树脂，绝大部分还是延用传 统苯酚、双酚Ａ等酚类同甲醛缩聚会而制得的改性松香树 脂 ｊ，其不足之处在于油溶解性比较差，固着能力不足，光 泽度较差，易产生飞墨，流动性不足。国内高速平板胶印油墨 专用树脂很大部分还依赖进口［８１。文章以信宜地区的松香为主 要原料，实验研究通过添加树脂进行改性，合成生产用于高速 平板胶印油墨专用的高性能酚醛树脂ＧＰＲ，以期为其工业化 生产做些基础工作。 图１ 高性能酚醛树脂合成工艺过程 Ｆｉｇ．１ Ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｃｅ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ２结果与讨论 ２．１操作参数的影响 该实验为酚醛聚合低聚物的合成、低聚物与松香及多元醇 进行酚醛的改性制备高性能树脂两部分。前一部分是烷基酚和 甲醛的聚合反应，第二部分为松香（固体）、多元醇与酚醛聚合 低聚物非均相反应，在不加热的条件下固液非均相反应速率很 慢。在加热条件下，固体可溶于溶剂中，此时为液液均相反应， 反应速率较快；由阿累尼乌斯公式ｋ＝ｋｏｅｘｐ（一Ｅａ／ＲＴ）可知，提 高反应温度，可以加快反应速率，因此反应在加热条件下进行 有利。此外，对于聚合反应，增加压强有利于反应进行。但温 度过高，会导致副反应发生，过高的压强使设备强度增加，本 研究烷基酚和甲醛的聚合反应适宜的操作温度和压强分别为 １８Ｏ℃和０．６ ＭＰａ，松香（固体）、多元醇与酚醛聚合低聚物反 应适宜操作温度和压强分别为２００℃与０．４ ＭＰａ。 １实验部分 １．１仪器与试剂 所用的仪器设备为：带加热系统的反应器，傅里叶变换红 外光谱仪（型号：ＥＱＵＩＮＯＸ ５５，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），液相色谱 质谱联用仪（型号：ＬＣＯ ＤＥＣＡ ＸＰ，美国Ｔｈｒｅｍｏ公司），气 相色谱仪，旋转粘度计，酸度计算，折光仪等。原料试剂为： 工业级的烷基酚、工业级甲醛、松香（一级品）信宜产，工业级 多元醇，氢氧化钠（化学纯），盐酸溶液。 一２＿２催化剂的影响 酚醛聚合低聚物合成反应时，加入催化剂可以显著提高反 应过程。通过加入催化剂以降低反应的活化能，从而加快反应 的进行。表１列出了在相同的操作条件使用不同催化剂的实验 结果。表中结果表明，采用浓硫酸比稀硫酸可显著提高产率， 浓硫酸具有酸性强、催化效果好、性能稳定、吸水性好及价廉 等优点，是应用最为广泛的的催化剂。其不足之处是氧化性， 腐蚀性强。磺酸型强酸＋金属硫酸盐催化剂具有酸性强、易分 离、无氧化炭化现象，脱水性强，可循环再用的优点，且酚醛 聚合低聚物的合成的产率最高，是适宜待选催化剂。 １．２合成工艺路线 合成工艺路线如图ｌ所示。以烷基酚和甲醛为原料，在催 化剂及适宜温度与压强下发生酚醛聚合反应，制备低聚合物， 然后低聚物与松香及多元醇进行酚醛的改性合成制备高性能 树脂。 ［收稿日期］２０１０—０３—０４ ［基金项目】广东省教育部产学研结合项目（２００９Ｂ０９ｏ３Ｏ０４１９） ［作者简介】曹醒华（１９６８一），男，广东茂名人，工程师，主要研究方向为精细化学。 广东２ 化工 ２０１０年第６期 第３７卷总第２０６期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 表１ 酚醛聚合低聚物产率与催化剂种类的关系 Ｔａｂ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｙｉｅｌｄ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｃａｔｌｙｓｔ ｔｙｐｅｓ ％ 催化剂 产率 Ａ（稀硫酸） ３０ Ｂ（浓硫酸） ８５ ｃ（磺酸型强酸＋金属硫酸盐） ＞９０ ２．３反应时间的影响 酚醛聚合低聚物合成反应的产率或结构受反应时间控制，反 应时间增加，较多低聚物生成，产物的粘度增加。图２给出反应 时间与产物粘度关系，图中结果表明，反应初期时间增加，其粘 度也增加，当反应超过４ ｈ以后，粘度与时间依赖不明显，适宜 时间选为４ｈ。 皇 鬃 霉 蹩 图２酚醛聚合低聚物的合成反应时间与粘度关系 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ 反应时间也是影响松香改性制备高性能树脂ＧＰＲ产率的 重要参数之一，图３给出ＧＰＲ产率与反应时间的关系。图中 结果表明，最初反应时间增加，树脂的产率增加，当反应时间 达到８ ｈ以后，产率可达９５％。反应时间再增加，产率基本 不变或略有降低，因此适宜的反应时间为８ ｈ。 ｔ／ｈ 图３ ＧＰＲ产率与反应时间关系 Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＧＰＲ ｙｉｅｌｄ ｗｉｔｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｖｉｓｃｏｓｉｙｔ ２．４不同配比的的影响 酚醛聚合低聚物合成反应其酚与醛的配比不同将直接影响 生成的反应产物，当醛的用量增加，反应有利于生成酚醛聚合低 聚物；若醛的用量减少，就会有更多的烷基酚处于游离状态，生 成的产品软化点低，粘度较低，图４给出低聚物粘度与醛酚摩尔 比的关系，图中结果表明，开始时低聚物的粘度随甲醛的用量增 加而显著增加 当醛酚摩尔比达到１：２．５时，粘度的变化趋于稳 用红外光谱表征了ＧＰＲ如图５。在２９００ ｃｍ－ 附近可以看到 酚醛的伸缩振动吸收峰；这是酚醛基伸缩振动的倍频吸收，在 １ ５００ ｃｍ。附近可以看到酚醛的弯曲振动吸收峰；酚醛面内摇 摆振动吸收峰在７３５ ｃｍ。附近，该吸收峰向低波数移动。 霉 宅 商 蛙 霉 坦 酚醛摩尔比 图４低聚物粘度与醛酚比关系 Ｆｉｇ．４ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｆｏｒ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｋｙｌ－ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ １．０ § 窝目 Ｈ ０＿８ ０．６ Ｏ．４ ０．２ ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｆｆｅｍ—ｌ 图５ ＧＰＲ的红外谱图 Ｆｉｇ．５ ＩＲ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＧＰＲ ３结论 采用用烷基酚与甲醛为原料合成了酚醛聚合低聚合物，适宜 的操作条件为：１８０℃和０．６ Ｍｐａ，适宜的反应时间为４ ｈ，酚醛 适宜的配比为１：２．５（摩尔比），采用磺酸型强酸＋金属硫酸盐为催 化剂时其产率９０％以上；将合成的低聚物对松香改性并加如入 多元醇，在适宜操作条件下（２ｏｏ℃和０．４ Ｍｐａ，反应时间８ ｈ）， 获得了高性能的酚醛树脂。 参考文献 ［１］王正青，陈平，曹贵平，等．高级胶印油墨树脂的合成与改性研究［Ｊ】．高 分子材料科学与工程，１９９６，１２（１５）：５６・６０． ［２］石玉香，王丽秋．松香改性壬基酚、甲醛树脂的合成反应［Ｊ］．辽宁化工， ２００１，３０（３）：５４－５７． ［３］蔡序抹，钟亚兰，易欣文，等．酚醛树脂乳液的合成及在摩擦材料中的 应用［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０００，１６（５）：１７３－１７８． ［４］王正青，于旭阳，张健．一步法合成松香改性酚醛树脂［Ｊ］．高分子材料 科学与工程，１９９８，１４（１２）：１５８－１６７． ［５］于兆东，张光辉，陈辉．一步法松香改性壬基酚醛树脂的合成研究［Ｊ】．精 细石油化工进展，２００１，２（３）：１－４． ［６］Ｔｅｎｎａｋｏｏｎ，Ｃ Ｌ Ｋ，Ｍｃｋｅｎｚｉｅ Ｋ Ｓ，Ｗｉｌｌ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｐｅｒｏｘｙ ａｃｉｄ：ＵＳ，６９４９１７８［Ｐ】．２００５—０９・２７． ［７］ＡｄａｍＷ．ｅｒｏｘｉｄｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｈｏｂｏｋｅｎ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００５． ［８］苏晓瀹．２００５年世界化学工业［Ｊ］．现代化工，２００６，２６（１１）：１－９． （本文文献格式：曹醒华，钟理．高速平版胶印油墨专用高性 能酚醛树脂合成［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（６）：１－２）