２０１５年 ＤＯＩ：１０．１６２０６￣．ｃｎｋｉ．６５—１ １３６／ｔｇ．２０１５．０６．０１８ 新疆有色金属 ４９ 聚乳酸的合成过程的影响因素 刘斌基 （新疆众和股份有限公司乌鲁木齐８３００１３） 摘要本实验在使用直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基础上，考察了催化剂含量、反应温度、反应时间及真空度等条件 对乳酸聚合反应的影响。通过红外光谱（ＦＴＩＲ）和核磁氢谱（ Ｈ ＮＭＲ）分析和表征聚乳酸的结构，凝胶渗透色谱（ＧＰｃ）测试聚乳酸 样品的分子量及分子量分布。研究表明，摩尔比为１：１的氯化亚锡（ＳｎＣ１ ・２Ｈ：０）和对甲基苯磺酸（ＴＳＡ）组成的复合催化剂效果 最好，其较为适宜的工艺条件为：ＳｎＣ１ ・２Ｈ ０相对于乳酸预聚体的质量比为０．５％，真空度２０００Ｐａ，温度１８０℃，反应时间１０ｈ。 此时的聚乳酸的粘均分子量为６．１７ｘ１０ ，且产率较高，色泽较浅。 关键词Ｌ一乳酸聚乳酸聚合复合催化剂 １前言 当ＳｎＣ１：・２Ｈ：Ｏ和ＴＳＡ的用量从０．３ｗｔ％提高到 ０．４ｗｔ％时，ＰＬＬＡ的Ｍ 呈直线上升趋势，继续增加催化 本论文在直接熔融聚合法合成了聚乳酸的基础 剂用量，Ｍ 继续增加，在催化剂含量为０．５ｗｔ％时， 上优化聚乳酸合成工艺条件，研究催化剂用量、反应 ＰＬＬＡ的分子量达到最大值，Ｍ 为３．３６ｘ １０ ，当催化剂 时间、聚合温度及真空度等反应条件对聚乳酸分子 的用量达到０．６ｗｔ％时，分子量急剧下降，并且产物的 量的影响，同时提高聚乳酸的产率，改善其色泽ｎ 。 颜色为深黄色。同时，ＰＬＬＡ的产率也在催化剂用量为 通过红外光谱和核磁共振来表征聚乳酸的分子结 ０．５ｗｔ％时达到最大值，产率保持在５０％一７０％之间（表 构，凝胶渗透色谱仪测定其分子量。 １）。因此，从分子量、产率和颜色三方面考虑，催化剂 ２不同因素对聚乳酸合成的影响及其表征 ２．１各种因素对聚乳酸合成的影响 ２．１．１催化剂含量的影响 含量控制在０．５ｗｔ％较好。 表１催化剂含量对ＰＬＬＡ对产率的影响 催化剂对主、副反应均有催化作用，只有在合适的催 化剂用量下才能得到高的分子量和产率，因此本文首先 考察催化剂用量（０．３％～０．６ｗｔ％测反应的影响，而催化剂 的配比ＳｎＣ１ ・２Ｈ：Ｏ：ＴＳＡ＝Ｉ：１（摩尔之七匕１始终保持不变。 ２．１．２聚合时间的影响 在１８０℃、压力２ｘ１０ Ｐａ的条件下聚合８ ｈ，结果见图ｌ。 聚合时间对ＰＬＬＡ分子量以及产率的影响见图 ２、表２。 皇 鑫 据 盆 量 鑫 瓣 催化剂用量（ 聚合时阐／ｈ 图１催化剂含量对ＰＬＬＡ分子量及色泽的影响 图２反应时间对ＰＬＬＡ分子量及色泽的影晌 ５０ 刘斌基：聚乳酸的合成过程的影响因素 第６期 表２反应时间对ＰＬＬＡ产率的影响 表３反应温度对ＰＬＬＡ产率的影响 ２．１．４真空度的影响 由图２可以看出，在聚合时间为６～１０ ｈ内，ＰＬＬＡ 真空度对反应的影响体现在乳酸生成低聚物的 的分子量随着反应时间的延长，分子量也随之增加，在 过程。此过程是乳酸的羧基和羟基之间的酯化反 温度１８０℃、压力２ｘ１０ Ｐａ的条件下反应１０ｈ后得到的 应，酯化反应平衡常数小，乳酸中的水以及反应生成 聚乳酸Ｍ 达到最大值４．２１×１０ ，反应１２ ｈ后，ＰＬＬＡ的 的水是否能及时排除影响着乳酸低聚物的聚合度， 分子量有所下降，为３．７７ｘ １０＇，而且颜色不断加深。这 所以需要在抽真空的条件下进行。在低聚物进一步 说明，１０ ｈ后继续延长反应的时间对聚合是不利的。其 反应过程中，减压有利于排除小分子的水。随着反 原因在于随着聚合时间的延长，发生ＰＬＬＡ解聚成环生 应的进行，体系的粘度逐渐升高，单体乳酸逐渐减 成Ｌ一丙交酯的副反应，在高温和高真空的条件下，少量 少，生成的小分子水逐渐增多，此时逐渐降低压力， 的Ｌ一丙交酯逸出反应体系，导致这一副反应加剧，尽管 最后达到较高的真空度。这就充分兼顾了既不损失 这一副反应难以完全消除，但在反应器出口处加一回 原料，又可以达到较高的反应程度和聚合度。 流装置后，可使大部分Ｌ一丙交酯回流，一定程度上抑制 ２．２聚乳酸的表征 了ＰＬＬＡ的解聚成环反应。同时，随着反应时间的延 ２．２．１红外光谱分析 长，体系粘度较大，磁子搅拌困难，也促进了ＰＬＬＡ的解 从ＰＬＬＡ红外光谱图（图４）可以看出，２ ９９７．０７、 聚。综上所述，聚合时间控制在１０ ｈ较为合理。 ２ ９４８．６０、１ ４５９．２６２处出现一ＣＨ，的吸收特征峰，１ ３６８．９９ ２．１．３反应温度的影响 位置的峰是一ＣＨ的吸收特征峰，１ ７６１．８０处有很强的 在催化剂用量０．４ｗｔ％、压力２×１０ Ｐａ和聚合时间 酯键Ｃ＝Ｏ吸收峰，１ １９０．１４、１ ０９１．５２、１ １３９．９９处可以 ８ ｈ的固定条件下，在１６０～１８０℃的范围内升高温度 清楚看到Ｃ一０键的吸收峰。另外本红外谱图中可以 时，ＰＬＬＡ的分子量明显增大，产率增加，色泽没有明显 看到在３ ０００～３ ５００之间有比较明显的一０Ｈ吸收峰，可 变化，如图３所示。这表明生成ＰＬＬＡ的速率和发生副 能是红外样干燥不彻底所致，见表４。 反应生成Ｌ一丙交酯的速率都随温度提高而增大，而且 前者要大于后者；随着温度的进一步升高，解聚反应的 速率将大于聚合反应的速率，因此分子量降低，产率也 随之下降。此外，随着温度的升高，ＰＬＬＡ的颜色逐渐 变深，也是由于氧化、碳化引起的。在２００ ｃｃ下反应８ ｈ后得到深黄色的聚乳酸，而在１ ８０℃得到浅黄色的聚 宦Ｓ 乳酸。因此，从分子量、产率和色泽三方面综合考虑， 反应温度控制在１ ８０℃较为合理。 ０ 波数（ｃｍ ） ｏ ｇ 图４聚乳酸的红外光谱图 、＿， ２．２．２ Ｈ ＮＭＲ波谱分析 ’一 、、 删卿｛ 如图５所示， Ｈ ＮＭＲ谱中８＝１．５９ｘ１０ 和８＝５．１７ｘ １０ 处各有一个吸收峰，吸收强度之比约为３：ｌ。８＝ １．５９ｘ１０ 处应为二重峰，是一ＣＨ上的Ｈ对一ＣＨ，上的Ｈ 据 造成的分裂二重特征峰；８＝５．１７ｘ１０ 处为四重峰，峰 强度之比为ｌ：３：３：１，是一ＣＨ 上的Ｈ对一ＣＨ上的Ｈ造 聚合温度／℃ 成的分裂四重特征峰。由此知道，这两种质子分别 图３反应温度对ＰＬＬＡ分子量及色泽的影响 为相邻的甲基（－ＣＨ，）氢和次甲基（－ＣＨ）氢。 ２０１５正 新疆有色金属 ５ｌ 表４ ＰＬＬＡ红外吸收光谱分析 ０．５ｗｔ％和０．６ｗｔ％，测定其分子量，通过图表描述催化 剂用量对ＰＬＬＡ分子量、产率和色泽的影响规律。 ｆ２）讨论了聚合时间对ＰＬＬＡ分子量的影响。催 化剂用量０．４ｗｔ％、反应压力２ｘ１０ Ｐａ和聚合温度 １８０￣Ｃ固定条件下，聚合时间分别为６ ｈ、８ ｈ、１０ ｈ和 １２ ｈ，测定其分子量，通过图表描述聚合时间对ＰＬＬＡ 分子量、产率和色泽的影响规律。 （３）讨论了聚合温度对ＰＬＬＡ分子量的影响。在 催化剂用量０．４ｗｔ％、反应压力２×ｌ０ Ｐａ和反应时间８ ｈ固定条件下，聚合温度分别为１６０℃、１８０ ｏＣ和 ２００℃，测定其分子量，通过图表描述了聚合温度对 ＰＬＬＡ分子量、产率和色泽的影响规律。 （４）用红外光谱和。Ｈ ＮＭＲ对产物的结构表征，确 定其含有ＣＨ，基团、ＣＨ基团、Ｃ＝Ｏ键和Ｃ一０键，证明 产物为ＰＬＬＡ，通过ＧＰＣ测定其分子量。 ３结论 本文在直接法合成ＰＬＬＡ的基础上，分别研究了 影响ＰＬＬＡ分子量、产率和色泽的诸多因素，得到以 图５聚乳酸的 ＨＮＭＲ谱 ２．２．３凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析 下结论： 由ＧＰＣ测试可以得到ＰＬＬＡ的三种分子量以及 （１）反应过程中，催化剂用量、反应时间、聚合温 分子量分布。其中三种分子量包括数均分子量 度和真空度是影响ＰＬＬＡ分子量、产率和色泽的主要 （Ｍ ）、重均分子量（Ｍ ）和粘均分子量（Ｍ ）。由图６可 因素。 知，ＰＬＬＡ的Ｍ 为３．４８ｘ１０ ，Ｍ 为４．７６ｘ１０ ，Ｍ 为６．１６ｘ （２）合成ＰＬＬＡ时，升温时采用分段控温的方法。 １ ｏ４，分量分布为１．３７。 每１０ ｍｉｎ升２Ｏ ｃｃ，在１４０℃时停留１ ｈ，在１６０ ｏＣ时停 留２ｈ，这样可以使催化剂ＳｎＣ１：・２Ｈ：Ｏ／ＴＳＡ充分溶解 于乳酸低聚物，并且在１６０℃可以明显看到乳酸低聚 ４ＯＯＯ 物由透明变为乳白色，又由乳白色变为透明的过程。 （３）在合成ＰＬＬＡ时，尽量降低反应温度，提高真 ３ＯＯＯ ｊ四 空度。这样一方面可以降低水的沸点，使反应产生 的水及时逸出反应体系，促使反应向缩聚反应方向 舢 进行；另一方面，可以降低在高温情况下乳酸低聚物 如ｏ０ 的氧化、碳化和分解。 （４１从ＰＬＬＡ的分子量、产率和色泽三方面考虑， Ｏ 制备ＰＬＬＡ最优工艺条件：压力２ ０００ Ｐａ时，催化剂用 ａ ｂ ， ５ 时间／ｍｉｎ 量为０．５ｗｔ％，反应时间为１０ ｈ，聚合温度１８０℃。 图６聚乳酸的ＧＰＣ谱图 参考文献 ２．３本章小结 ［１１王伟超．】Ｌ一乳酸熔融缩聚及聚乳酸的结晶和降解行为 （１）讨论了催化剂用量对ＰＬＬＡ分子量的影响。 ［Ｄ】．浙江：浙江大学，２００６． 聚合温度１８０ ｏＣ、反应压力２ｘ１０ Ｐａ和反应时间８ｈ固 收稿：２０１５—０５—１７ 定条件下，催化剂的用量分别为０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、