利用鸡蛋壳制备高水溶性“果汁钙”的研究
作者：河南许昌实验中学 李理 辅导老师：赵东 李林 侯益民
摘要 蛋壳的主要成分是碳酸钙，是一种天然的绿色钙源。酸性水果汁具有结合钙的能力，同时含有促进钙吸收的成分。鸡蛋壳煅烧成为蛋壳粉，氧化钙含量97%左右。酸性水果汁与蛋壳粉反应，得到了“柠檬汁钙”、“橙汁钙”、“芦柑汁钙”等“果汁钙”样品。“果汁钙”水溶性优越，钙含量较高，且无碱性刺激。同时还可以保持蛋壳中的镁、铁等必需元素和果汁中的有机酸、维生素C、果糖、氨基酸等有益成分。本项目既能将蛋壳变废为宝，又为我国丰富的水果资源找到一种新的加工增值途径。采用天然原料和绿色工艺，避免了对产品和环境的污染。成本相对低廉，具有市场前景。本项目已申报国家发明专利并获受理，在《河南化工》2005年第5期发表论文1篇。
关键词 鸡蛋壳，水果，果汁钙，水溶性，钙含量
1 项目背景
1.1 我国禽蛋生产和蛋壳利用的现状[1-3]
我国禽蛋产量居世界第一，每年扔掉的蛋壳就有400万吨。我国对蛋壳的利用目前还停留在粗加工的层面上，主要是用于畜禽的饲料，作为钙的补充剂，或者是用蛋壳粉生产强化奶制品等。
在蛋壳利用方面，发达国家领先一步，美国将蛋壳用于营养、制药和化工等方面，日本将蛋壳用于食品添加剂、土壤改良剂、家畜饲料、人造皮肤、照相机的滤光镜等。
目前，我国科学家正在开展一系列研究，包括将蛋壳中的无机钙转化为有机钙、从蛋壳内膜提取角蛋白、从残留蛋清中提取“溶菌酶”等。
1.2 蛋壳的主要成分和作为钙源的优点[4,5]
母鸡能够在16个小时内制造一个重约5克的碳酸钙蛋壳（其中有2克钙），是通过动用其骨头中心腔内增生的一种细小骨片，蛋壳钙化时，这些小骨片逐渐被消化掉，钙质就渗入到蛋壳中去。
蛋壳中碳酸钙的含量在93%以上，其余为碳酸镁、磷酸钙、蛋白质、水分等，重金属含量低于食品添加剂（GB l7203—1998）质量标准。
从蛋壳的形成过程和蛋壳的化学成分，不难看出蛋壳是一种天然的绿色钙源。
1.3 目前市场上的钙制剂比较[6-9]
根据《中国食物与营养发展纲要（2001―20l0年）》，每人每天应摄入钙580毫克。实际上孕妇、儿童和青少年的需钙量都高于这一标准。中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所进行三次全国营养调查，均表明国人的膳食营养素中钙最为缺乏，钙摄入量平均只达到每日供给量的50%。因此目前补钙药品、保健品、食品添加剂等发展十分迅速。
我国允许使用的钙营养强化剂主要有：活性钙、碳酸钙、生物碳酸钙、天冬氨酸钙、醋酸钙、甘氨酸钙、柠檬酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、苏糖酸钙、葡萄糖酸钙等。实际应用的则还包括磷酸钙、氯化钙、蛋壳钙粉、天然骨粉、酪蛋白钙肽等钙源。
我国市场上的此类产品至少有几百种之多，但如果从安全性、有效性、普及性等方面综合考虑，可供选择的产品却为数不多。例如活性钙、碳酸钙消耗胃酸，磷酸氢钙含有较多的磷，贝壳、骨粉容易重金属超标，柠檬酸可能增加铝的吸收，乳酸根引起乏力，葡萄糖酸分解产生葡萄糖，醋酸钙可能引起软组织钙化，L-苏糖酸钙、L-天冬氨酸钙价格高等。
1.4 为何以酸性水果汁为钙的“载体”[10-12]
如前所述，人体长期摄入单一的一种有机酸，往往对健康有不利影响。水果中则往往含
有多种有机酸，例如柑桔类水果，主要含有柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸和富马酸。柠檬酸钙、抗坏血酸钙、苹果酸钙和富马酸钙在我国或国际上已被用于钙营养补充。水果中除了有机酸以外，糖分、果胶、氨基酸、维生素等含量也很丰富，它们也具有一定的与钙结合的能力。还有重要的一点，水果中的多种成分对钙的吸收有促进作用。
我国果树栽培面积和水果产量均居世界首位，但优质品种相对缺乏，果品深加工能力和技术严重不足，往往造成内销不旺、外销不畅的局面。一些柑桔类水果因品种或气候原因造成酸度偏高，则难以卖出好价钱。因此，酸性水果汁对于钙是一种价廉物美的“载体”。
2 实验过程
2.1 鸡蛋壳高温煅烧成蛋壳粉
2.1.1 实验原理
在高温下，蛋壳中的有机质氧化分解为二氧化碳、水和其它小分子，完全挥发消失。碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳：
CaCO3
2.1.2 实验材料
鸡蛋壳（家中积攒） 2.1.3 仪器设备
BL-220H电子天平，DHG-9053A型电热鼓风恒温干燥箱，KSW-110高温箱式电阻炉（马弗炉），石英坩埚 2.1.4 实验过程
将鸡蛋壳洗净、捣碎，在电热鼓风恒温干燥箱中以100℃烘至恒重。如果蛋壳不充分干燥，在煅烧时容易发生爆溅，使样品丢失或沾污。
用电子天平称取一定重量的已烘干的蛋壳，放在石英坩埚中，在马弗炉中以1000℃煅烧至恒重。样品称重后用密封良好的容器盛装，放在干燥器中以防吸潮。
CaO+CO2↑
鼓风恒温干燥
在马弗炉中煅烧
取出样品
2.2 蛋壳粉的钙含量测定
2.2.1 实验原理
钙与氨羧络合剂能够定量地形成金属络合物，这种络合物的稳定性较钙与指示剂所形成的络合物强。因此，在适当的pH范围内（pH值12-14时），以氨羧络合剂滴定时，氨羧络合剂从指示剂络合物中逐步地夺取钙离子而与钙相结合，在到达等当点时，溶液呈现游离指示剂的颜色（为终点）。根据氨羧络合剂的用量，计算钙含量。
一般最常用的氨羧络合剂为乙二胺四乙酸（简称EDTA），由于它在水中的溶解度很小，
故常用它的二钠盐。以Na2H2Y代表EDTA，R代表指示剂，反应如下：
CaR+ + Na2H2Y 2.2.2 实验材料
Na2CaY + 2H+ + R-
煅烧得到的蛋壳粉（自制） 2.2.3 仪器设备
TG328A型电光分析天平，250ml烧杯，50ml酸式滴定管，250ml容量瓶，250ml锥形瓶，5ml、25ml移液管 2.2.4 化学试剂
盐酸（分析纯），三乙醇胺（分析纯），氢氧化钠（分析纯），钙羧酸指示剂，EDTA标准溶液，蒸馏水
滴定装置
化学试剂
2.2.5 实验过程
称取0.5g样品（称准至0.0002g），放入250ml烧杯中，逐渐滴加6M盐酸至全部溶解，加水稀释，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，用移液管移取25ml置于250ml锥形瓶中，加5ml30%三乙醇胺溶液、25ml水、5ml10%氢氧化钠溶液，使溶液的PH≥12，加少量钙羧酸指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由红变紫到纯蓝色为终点。同时作空白试验。
滴定前
滴定过程中
滴定终点
2.2.6 计算
钙的重量百分含量：
Ca%﹦(V1-V2)×M×40.04／m
V1——滴定样品溶液耗用EDTA标准溶液体积，ml； V2——空白试验耗用EDTA标准溶液体积，ml； M——EDTA标准溶液摩尔浓度； m——样品质量，g。
2.3 蛋壳粉与果汁反应生成“果汁钙”
2.3.1 实验原理
蛋壳粉的主要成分CaO为碱性氧化物，与果汁中的酸性物质发生中和反应：
CaO + 2H+Ca2+ + H2O
果汁中不仅存在较多的有机酸，例如柑桔类水果中含有丰富的柠檬酸、苹果酸、维生素C等，而且还存在弱酸性物质糖类、酚类等，以及两性物质氨基酸等。这些化学物质均带有羧基或羟基等极性基团，这些基团与水之间、以及它们相互之间均可以形成分子间氢键，分子间氢键不仅使羧基的酸性更强，而且也使醇羟基和酚羟基的酸性增强。此外，钙离子容易形成配位化合物，特别是容易与氧原子进行配位。因此，果汁中的多种成分均可以与钙离子发生化学的结合，从而为钙的溶解和稳定存在提供了条件。
水果中常见的几种有机酸和糖类
H2CCOOHHOCCOOHCCOOHH2COOHHOHCH2COOHR苹果酸
CH2OHOHOHOHHOHHCH2OHHOOCCCHCOOH
CH2OHOHOCHO
HHOOH
柠檬酸（枸橼酸）
HHHOHOHCH2OHOHHHOOH富马酸（延胡索酸）
HCOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHH抗坏血酸（维生素C）
HCH2OHOCH2OHHOHOHHOHOOHHOHOHHCH2OH
H
果糖 葡萄糖 蔗糖
2.3.2 实验材料
煅烧得到的蛋壳粉（自制），新鲜酸性水果
自制蛋壳粉
丰富的水果品种
2.3.3 仪器设备
家用多功能榨汁机，YP3001N电子天平，DRT-250型电热套，DW-2型多功能电动搅拌器，DHG-9053A型电热鼓风恒温干燥箱，BL-220H电子天平 2.3.4 化学试剂
广泛试纸pH1-14，精密试纸pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0 2.3.5 实验过程
将水果去皮、去核，榨汁，用纱布过滤。
将100克新鲜果汁加入250毫升三口烧瓶中，在电动搅拌下用电热包加热至65-75℃。向果汁中逐渐加入蛋壳粉，并充分搅拌以促进反应进行。用pH试纸跟踪反应混合物的酸度变化，当基本呈中性时（pH5-7），停止蛋壳粉的加入。继续加热、搅拌一段时间，使反应进行充分。记录所加入蛋壳粉的总重量。将反应生成物转入培养皿中，在鼓风恒温干燥箱中以80℃下烘干至基本恒重，记录样品的重量。
榨取果汁
进行反应
跟踪酸度的变化
2.4 “果汁钙”的钙含量测定
精确称取1g“果汁钙”样品，在马弗炉中1000℃煅烧2小时，将煅烧得到的灰分按照“2.2 蛋壳粉的钙含量测定”进行测定。
2.5 “果汁钙”的水溶性和酸碱性实验
2.5.1 实验原理
向一定体积的水中分别加入不同重量的样品，观察溶解情况，并用pH试纸测定水溶液
的酸碱性。 2.5.2 实验材料
“果汁钙”样品（自制） 2.5.3 仪器设备
BL-220H电子天平，50ml烧杯，20ml量筒，玻璃棒 2.5.4 化学试剂
广泛试纸pH1-14，精密试纸pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.0，蒸馏水 2.5.5 实验过程
量取20ml蒸馏水加入50ml烧杯中，称取0.2g“果汁钙”样品，在烧杯的水中搅拌溶解，如果溶解完全，再向其中加入0.2g样品，如果溶解不完，则重新量取蒸馏水并减少样品加入量。依此类推。同时用pH试纸测定水溶液的酸碱性。
3 结果和讨论
3.1 鸡蛋壳预处理和煅烧
将自然晾干的鸡蛋壳直接在马弗炉中煅烧，开启马弗炉后，发现有很多碎片飞溅在炉中。经过调查资料，了解到晾干的鸡蛋壳中也含有水分，高温下容易发生暴溅。以后的实验中，在煅烧前将蛋壳在100°C下充分烘干，即不再有暴溅的情况发生。
在1000℃下同时进行了三份蛋壳样品的煅烧实验，结果如下：
表1 蛋壳煅烧实验
编号 1＃ 2＃ 3＃ 平均
煅烧前重
量，g 59.6 71.3 65.6
煅烧1小时后 重量，g 45.6 54.8 50.1
失重率，%
23.5 23.1 23.6 23.4
煅烧2小时后 重量，g 31.4 37.9 34.7
失重率，%
47.3 46.8 47.1 47.1
煅烧4小时后 重量，g 31.4 37.9 34.6
失重率，%
47.3 46.8 47.2 47.1
蛋壳在1000℃煅烧1小时后，其外观为白色和灰黑色夹杂，表明分解尚不完全；煅烧2小时以后，外观成为全白色的细小颗粒或片状；继续延长煅烧时间，失重率并不增加，表明1000℃煅烧2小时即可分解完全。碳酸钙分解反应的理论失重率应为44%，由于蛋壳中的有机物在高温下氧化分解而消失，因此实测的失重率略高于理论值是合理的。
样品1＃、2＃、3＃煅烧得到的蛋壳粉，经EDTA络合滴定法测定，其钙含量分别为69.1%，69.5%，69.4%，相当于氧化钙含量分别为96.7%，97.3%，97.2%。
3.2 果汁种类对反应效果的比较
根据文献资料，选取了几种以柠檬酸为主要有机酸成分的水果，包括柠檬、橙子、芦柑、柚、菠萝等，经过榨汁、过滤，分别与蛋壳粉反应。柠檬汁、高酸度的橙汁和芦柑汁（70°C时pH1-2）与蛋壳粉的反应效果较好，每100g果汁分别可溶解蛋壳粉3.10g、2.83g、1.75g。经EDTA络合滴定法测定，烘干的“柠檬汁钙”、“橙汁钙”和“芦柑汁钙”钙含量分别达到24.7%、19.1%和13.2%。柚汁、菠萝汁虽然也可以达到pH1-2的酸度，但反应时容易发生沉淀，难以继续进行。这说明果汁中除了有机酸，其它成分对反应也有很大影响。
3.3 实验条件对反应效果的影响
在常温下果汁较稠，蛋壳粉在其中不易分散，反应速度慢且不完全。将果汁加热到70°C左右，其粘稠度下降，且酸度增强，因而反应加快，溶解的蛋壳粉明显增多。蛋壳粉采取分批少量投料的方式，比一次投入较多更有利，后者往往反应慢且容易产生沉淀。有力的搅拌对于加速反应、防止沉淀也很有效。
煅烧得到的蛋壳粉颗粒度较大，直接用来反应，反应进行慢，且易产生沉淀。预先用研钵将蛋壳粉尽量研细，反应效果可得到明显改善。
3.4 “果汁钙”的性状
果汁经过反应达到中性后，酸性气味消失，外观比原来无明显变化。烘干后得到胶状固体。“柠檬汁钙”和“橙汁钙”和在空气中放置容易吸湿，逐渐变成液体（根据文献，氧化钙、氯化钙、醋酸钙、L-苏糖酸钙等也具有吸湿性）。“芦柑汁钙”吸湿不明显。
烘干的“橙汁钙”
吸湿后的“橙汁钙”
3.5 “果汁钙”与常见钙制剂性质比较
利用柠檬、橙子和芦柑果汁分别与蛋壳粉反应，并经过80°C烘干，样品达到了较高的钙含量，且水溶性优良，在下表中与常见的几种钙制剂进行比较：
表2 自制“果汁钙”与几种常见钙制剂的比较
种 类 碳酸钙 柠檬酸钙 葡萄糖酸钙 乳酸钙 “柠檬汁钙” “橙汁钙” “芦柑汁钙”
钙含量
（重量%）
40 21 9 13 24.7 19.1 13.2
25℃水中的溶解度 （克/100毫升）
0.0014 0.095 4.16 5.38 ＞10 ＞10 ＞10
注：碳酸钙等的溶解度数据来源于参考文献9、13。
3.6 “橙汁钙”的检测报告
“橙汁钙”样品经河南省化工产品质量监督检验站检验，结果如下：
序号
检验项目
检验结果
1 2 3 4 5
外观
钙含量 % 干燥失重 % 水溶解试验
重金属（以Pb计）%
浅黄色固状物
19.3 2.7 合格 0.0005
该结果表明，“橙汁钙”不仅钙含量较高，水溶性合格，而且重金属（以Pb计）显著低于国家标准限定值0.002%[14]。
3.7 “橙汁钙”的成本计算
目前市场销售的钙制剂的价格大都在1g钙1元以上，有些甚至在10元以上。按照上文中“橙汁钙”的原料配比和钙含量，1公斤果汁可生产含钙19.1%的产品105.8g，相当于钙20g。1公斤橙汁的成本假定为2元，总成本不会超过3元，因此1g钙的成本为0.15元。
4 研究总结
4.1 确定了将鸡蛋壳煅烧为蛋壳粉的适宜条件：煅烧前在100°C下烘干至恒重，可以避免煅烧中发生暴溅；煅烧温度1000℃，时间2小时，可以使蛋壳中的碳酸钙和有机质完全分解。煅烧彻底的蛋壳粉外观为白色的细小颗粒或碎片，氧化钙含量约为97%。
4.2 反应温度、投料方式、搅拌、蛋壳粉的细度等对反应效果有显著影响。相同条件下，柠檬汁、高酸度的橙汁和芦柑汁与蛋壳粉的反应效果好，而柚汁、菠萝汁的反应效果差。
4.3 烘干的“果汁钙”为胶状固体，不仅钙含量较高，而且水溶性优越。“柠檬汁钙”和“橙汁钙”在空气中容易吸湿。
4.4 “橙汁钙”样品经河南省化工产品质量监督检验站检验，钙含量为19.3%，水溶解试验合格，重金属（以Pb计）仅0.0005%。“橙汁钙”中1g钙的成本仅为0.15元，大大低于目前市售钙制剂的价格。
4.5 本项目已申报国家发明专利并获受理，专利申请号：200510017443.2，申请人：李理，发明名称：一种利用酸性水果汁、蛋壳制取高水溶性复合型有机钙的新方法。
4.6 本项目已在《河南化工》2005年第5期发表论文1篇，作者：李理，论文题目：利用鸡蛋壳和酸性水果汁合成高水溶性有机钙。
5 项目展望
“果汁钙”水溶性优越，钙含量较高，且无碱性刺激，可广泛用于医药、保健品和各种食品添加剂。“果汁钙”不仅成本低廉，而且成分丰富，蛋壳的少量镁、铁等人体必需的矿物质元素在加工中不会损失，果汁中的有机酸、维生素C、果糖、氨基酸等成分与钙结合后不易发生变质。酸性水果特别是柑桔类含有多种促进钙吸收的成分，如柠檬酸、苹果酸、维生素、氨基酸、糖分等，而不含植酸、草酸、磷酸、脂肪酸等妨碍钙吸收的成分。
“果汁钙”来源于天然生物原料，反应过程不使用化学试剂，既避免了产品中的重金属污染和其它化学污染，又避免了生产过程造成的环境污染。我国拥有极其丰富的禽蛋壳和水果资源，本项目既能将蛋壳变废为宝，又能将水果产品加工增值，特别是为我国一些酸度高、销路差的水果品种找到新出路。我国酸性水果特别是柑桔类水果种类繁多，很多种果汁可作为钙的“载体”，因此可开发出丰富多样的“果汁钙”品种，还可以通过不同果汁混配调整钙的含量。
该项目还有不少值得进一步研究和完善的地方，例如：蛋壳煅烧温度高、耗能多，能否找到一种更温和、更简便的分解或提取方法？两种或多种果汁混配与蛋壳粉反应会是什么情况？能否通过调整不同果汁的配比来调整“果汁钙”的钙含量？自制“果汁钙”容易吸湿而慢慢变成液体，能否通过调整果汁的种类和成分、或向其中加入某种辅助成分，使这种吸湿得到抑制？果汁的化学成分复杂，对于“果汁钙”的高水溶性尚缺乏精确的解释，能否通过模仿果汁中的某些成分，用纯粹的化学试剂合成出高水溶性的“复合有机钙”？
6 致谢
在我的这次科技创新活动中，河南省化学研究所的赵东老师、侯益民主任以及河南省化学会的多位专家都给予了我极大的支持和帮助，河南实验中学的李林老师对我的选题、设计、项目申报等都提出了很多宝贵意见，进行了耐心细致的指导，学校、老师和家长对我的科技活动也自始至终加以鼓励和支持，在此，对他们表示深深的感谢！
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