焦炉煤气脱硫技术经验缩述

脱硫新技术

在焦化厂生产中，焦炉煤气中所含的硫化氢及氰化氢是有害的杂质，它们腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施，还会污染厂区环境。用此种煤气炼钢、轧钢加热，会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备；用作城市燃气，硫化氢及燃烧生产的二氧化硫、氰化氢及其燃烧生成的氮氧化物均有毒，会严重影响环境卫生。所以焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢应予清除。 脱硫技术综述 焦炉煤气脱硫方法分为：干法脱硫和湿法脱硫。 干法脱硫是一种古老的煤气脱硫方法。这种方法的工艺和设备简单，操作和维修比较容易。但该法为间歇操作，占地面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度较大，现代化的大型焦化厂已不再采用。 干法脱硫通常是以氢氧化铁为脱硫剂，当焦炉煤气通过脱硫剂时，煤气中的硫化氢与氢氧化铁接触，生成硫化铁，这是吸收反应。硫化铁与煤气中氧接触，在有水分的条件下，硫化铁转化为氢氧化铁并析出单质硫，这是再生反应。干法脱硫的过程就是吸收反应和再生反应的多次循环。 目前仅使用于煤气流量不大，用户对煤气硫化氢含量要求非常高，需进一步精制脱硫的工艺，如涟钢的民用煤气和冷轧薄板所需的精制脱硫。

焦化净化煤气脱硫一般采用湿法脱硫：湿法脱硫又分为吸收法和氧化法，氧化法脱硫是对吸收法脱硫的改进和完善，是脱硫工艺更流畅，脱硫效果进一步提高。

焦炉煤气脱硫脱氰湿法工艺分类

页眉内容

方法 名称 脱硫效率 脱氰效率 吸收液 催化剂 吸收液再生介质 废液处理 生化处理 应用单位 首钢、武钢、攀钢、上焦、宝钢、本钢、石焦 氨水法（A.S法） 吸收法 90-98 50-75 2％-3％氨水 水蒸气 90-98 85 6-8%碳酸钠溶液 15％-18％MEA溶液 3％-5％碳酸钠溶液 3％碳酸钠溶液 三氧化砷 水蒸气（真空下） 水蒸气 生化处理 废液处理 宝钢 安阳（以改为PDS催化剂） 开发中 马钢 单已醇胺法 90-98 90 砷碱法 改良蒽醌二磺酸法（改良DAD法） 95-98 90 空气 99 90 蒽醌二磺酸、偏钒酸钠 空气 开发中 昆明制气厂、柳钢 湿式氧萘醌二磺酸法氧化法 苦味酸法（FRC法） 对苯二酚法 99 90 3％氨水 苦味酸 空气 燃烧制硫酸 燃烧制硫酸 配入炼焦煤 邯钢、无锡、湘钢、本钢、山西安泰、沙钢、涟钢等 天津二煤气 （T.H法） 99 90 2％-3％氨水 萘醌二磺酸 空气 化处理制硫酸铵 宝钢 99 90 氨水 对苯二酚 对苯二酚、PDS空气 98 80 氨水 酞菁钴磺酸盐、空气 FeSO4 吸收法脱硫脱氰是以碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后用加热气提的方法将酸性气体从吸收液中解吸出来，用以制造硫磺或硫酸，吸收剂冷却后循环使用。吸收法按所用吸收剂的不同分为 氨水法（Ａ.Ｓ法）、真空碳酸盐法(V.A.S.C法)、单乙醇胺法（索尔菲班法）三种。

氧化法脱硫脱氰是以含有氧化催化剂的碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，再在催化剂作用下析出元素硫。吸收液用空气氧化法再生后循环使用。氧化法按催化剂的不同，分为砷碱法、萘醌二磺酸法（塔—希法

页眉内容

T.H） 、苦味酸法（F.R.C法）、蒽醌二磺酸法（改良A.D.A法）、对苯二酚法、

H.P.F法。

湿法脱硫脱氰的主要设备有脱硫塔、解吸塔和再生塔等。

脱硫塔有填料塔、空喷塔和板式塔等形式。常用的是填料塔。如图所示。填料塔由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。 解吸塔的作用是，在塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中分离出来。解吸塔的结构如图所示，它由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。水蒸气 和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来制取硫磺或硫酸。再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使用。 再生塔的作用是用来氧化和再生脱硫脱氰溶液。再生塔大多为圆柱形空塔，如图，有的还在空塔内设几层筛板。塔底设空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。顶部扩大段环形硫泡沫槽。塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。 1、氨水法的原理阐述

氨水法是以稀氨水作吸收剂的脱硫脱氰法。脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔，在脱硫塔的下段用来自解吸塔的含氨23-28g/l的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨8-15g/l的氨水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢和氰化氢

页眉内容

后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。在洗氨塔内又被软水和来自焦炉煤气初冷的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。脱硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸馏，解吸出硫化氢和氰化氢酸性气体。解吸塔底排出的贫液，其中一部分送回脱硫塔循环使用，一部分送入蒸氨塔，在蒸氨塔内用蒸汽直接将氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。为提高脱硫脱氰效率，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2-4％的氢氧化钠溶液，进一步脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。脱硫后的氢氧化钠溶液送蒸氨塔分解固定铵。解吸塔顶排出的含有氨、硫化氢和氰化氢的气体用来制取氮肥、硫磺或硫酸产品。

AS循环洗涤法工艺流程图 2、真空碳酸盐法 真空碳酸盐法是以碳酸钠或碳酸钾作为吸收剂的脱硫脱氰方法。其反应式如下：H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3 HCN+Na2CO3→NaCN+NaHCO3 CO2+Na2CO3→2NaHCO3 二级真空碳酸盐法的工艺流程图如图所示。焦炉煤气进入二段式脱硫塔的底部，在每一个吸收段中部用解吸后的脱硫液喷洒洗涤。脱硫塔下部的脱硫夜用泵送入二段式解吸塔的上部，而脱硫塔上部的脱硫液则用泵送入解吸塔的下部。每一段解吸塔排出的脱硫液，在冷却后送入脱硫塔相应的吸收段。解吸塔两段的蒸汽由下段底部送入，并依次通过上下两段蒸馏出脱硫液中的硫化氢和氰化氢。脱硫塔上段的循环液比下段少的多，因而在解吸塔下段蒸馏的更好，从而在脱硫塔上段达到很高的脱硫效率。解吸塔顶排出的酸性气体和蒸汽，在

页眉内容

高度真空下经过冷凝器，绝大部分蒸汽被冷凝。剩余气体通过第一级蒸汽喷射真空泵和中间冷凝器，再通过第二级蒸汽喷射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性气体用以制取硫磺或硫酸。

3、单乙醇胺法

单乙醇胺法是以单乙醇胺（MEA）水溶液作为吸收剂的脱硫脱氰方法。其反应式如下：

2(HO-CH2-CH2-NH2)+H2S→(HO-CH2-CH2-NH3)2S HO-CH2-CH2-NH2+HCN→HO-CH2-CH2-NH3CN 单乙醇胺法的工艺流程图如图所示。回收粗苯后的焦炉煤气进入脱硫塔底部，与上部喷洒的浓度为15％的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气由塔顶排出。脱硫塔底部排出的脱硫液经换热器加热后进入解吸塔上部，与来自重沸器的蒸汽逆流接触，脱硫液中的硫化氢和氰化氢等酸性气体被解吸。脱硫液从塔底流入重沸器，在此用蒸汽间接加热，产生的气体进入解吸塔，液体溢流至调整槽，再送经换热器、冷却器而进入脱硫塔循环使用。酸性气体由解吸塔顶排出，经冷凝器进入解吸塔底的气液分离槽。冷凝液的一部分作为解吸塔的回流，其余送往生物脱酚装置处理；酸性气体用来制取硫磺或硫酸。单乙醇胺在循环过程中会产生杂质，影响脱硫效率，因此需要从重沸器抽出1％-3％的脱硫液送入MEA回收槽用蒸汽间接加热处理，MEA蒸汽进入解吸塔下部，渣子外排。单乙醇胺法的脱硫脱氰效率高，工艺流程短，设备少，基建投资较低，但蒸汽消耗量大，单乙醇消耗多，操作费用高。

单乙醇胺法脱硫工艺流程图

4、砷碱法

页眉内容

砷碱法是以三氧化二砷为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法。其原理是硫代砷酸盐的碱性溶液在与煤气中的硫化氢接触时，能以一个硫原子置换一个氧原子而形成吸收反应：

Na4As2S5O2+H2S→Na4As2S6O+H2O Na4As2S6O+1/2O2→Na4As2S5O2+S

砷碱法的工艺流程图如图所示。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触。煤气中的硫化氢和氰化氢被吸收液吸收，净化后的煤气从塔顶排出。塔底溶液用泵经加热器送入再生塔下部，与空气压缩机送入的空气向上并流。再生塔比脱硫塔高出约10米。氧化再生后的溶液从塔上部经液位调节器注入高位槽，再从高位槽在脱硫塔顶部喷洒，循环使用。一部分氧化再生溶液与析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔顶部的扩大段，由此溢流到泡沫槽，通过真空过滤器，得到含40％水的硫饼。硫饼经过熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生过程中还生成硫氰酸钠和硫代硫酸钠等不能再生的化合物。这些化合物积聚在吸收液内，使吸收液的密度和黏度增大，降低吸收能力。为此必须外排一部分废液，同时补充新的砷碱溶液。 砷碱法因吸收液中含有剧毒的三氧化二砷（俗称砒霜），危害环境，现已被ADA法取代。 5、蒽醌二磺酸（ADA法）

蒽醌二磺酸法 是以蒽醌二磺酸（ADA法）为催化剂、碳酸钠溶液为吸收

液的脱硫脱氰方法。简称ADA法。

页眉内容

为了提高脱硫效率，在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠（NaVO3）和酒

石酸钾钠（NaKC4H4O6）以及三氯化铁作为吸收液进行脱硫脱氰，成为改良ADA法。

改良ADA法的反应原理：

 稀碱液在pH为8.5～9.5范围内吸收煤气中的H2S:

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

 在稀碱液中，硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠并析出元素硫：

2NaHS＋4NaVO3＋H2O→Na2V4O9+4NaOH＋2S↓ NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2O 

Na2V4O9被ADA氧化成偏钒酸钠： Na2V4O9＋2ADA（氧化态）＋2NaOH＋H2O→4NaVO3+2ADA（还原态）

 ADA（还原态）在再生塔（槽）内被通入的空气氧化，使再生恢复为原来的氧化态的ADA： 2ADA（还原态）＋O2→2ADA（氧化态） 1.1.1 主要副反应  煤气中含有的少量HCN和O2与碱溶液反应 Na2CO3＋2HCN→2NaCN＋H2O+CO2↑ NaCN＋S→NaCNS 2NaHS＋2O2→2Na2S2O3+H2O  部分Na2S2O3被氧化成 Na2SO4

2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S↓

另外在反应过程中还会形成一种钒—氧—硫化合物的黑色络合物沉淀，加入少量的酒石酸钾钠，就是防止生成这种沉淀，从而减少钒的消耗。

页眉内容

ADA法的工艺流程与砷碱法相似，其主体设备可以通用，其工艺流程图如下。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气，从塔顶经液沫分离器排出。脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽，用泵送经加热器而进入再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器送入脱硫塔循环使用。硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤得到硫饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。一部分脱硫液经放液器排往废液 处理装置制得硫氰酸钠和粗硫代硫酸钠。提取产品后的废液送回循环槽。 蒽醌二磺酸法脱硫工艺流程图 该工艺是以钠为碱源，A.D.A为催化剂并在脱硫液中添加适量的偏钒酸钠和酒石酸钾钠的湿式氧化脱硫工艺，脱硫和脱氰均可达到很高的效率。国内比较普遍应用在城市（民用）煤气气源厂中。本工艺的弱点一是脱硫废液处理问题，国内工业化装置采用的是提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差。二是硫磺产品收率低、纯度不高。且为保证脱硫需外加碱（Na2CO3），碱耗大，运行成本高。 改良A.D.A法的主要特点是： 1)脱硫和脱氰效率均很高，脱硫效率可达99%以上。 2)以碳酸钠为碱源，运行成本高。

3)提盐工艺流程长，能耗高，操作环境差，硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠产品品位不高。

页眉内容

近年，因天然气、液化气等清洁燃料作为民用燃气迅猛发展起来，以煤

制气作为城市民用煤气气源厂已逐年减少，再加上新的脱硫技术的开发和推广使用，改良ADA脱硫工艺近些年已较少被采用了。

PDS法的湿式氧化法原理与改良ADA的湿式氧化法原理基本同上，仅是用PDS代替ADA、NaVO3为催化剂，不另述。 6、萘醌二磺酸法脱硫脱氢（ T.H法） 萘醌二磺酸法与蒽醌二磺酸法非常相似。萘醌二磺酸法是以1.4萘醌2磺酸钠为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氰方法。萘醌二磺酸法也称塔克哈克斯法（T.H法）。是60年代由日本东京煤气公司开发的。 萘醌二磺酸法外排废液中含有硫磺、硫氰酸钠和硫代硫酸钠等成分。为了解决萘醌二磺酸法的废液处理问题，70年代日本新日铁公司开发了希罗哈克斯法。该法采用湿式氧化法将萘醌二磺酸法的外排废液转化为硫酸铵母液。塔克哈斯法和希罗克斯法连在一起简称塔希法。 我国宝钢一期工程从日本新日铁公司成套引进，它由TAKAHAX法脱硫脱氰和HIROHAX法废液处理两部分组成。脱硫部分采用以煤气中的氨为碱源，以1.4萘醌2磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺技术。废液处理部分采用高温（273℃）高压（7.5MPa）条件下的湿式氧化法将废液中的（NH4）2S2O3及NH4CNS转化为硫铵和硫酸作为母液送往硫铵装置。 工艺原理 用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN。再在氨水中加入催化剂（1、4萘醌2磺酸钠，简称1,4NQ、有机酚），然后将HS、S等物资氧化成硫的化合物。

NH4OH+H2S—→NH4HS+H2O NH3.H2O +H2S—→（NH4）2S+H2O

页眉内容

-2-

NH4OH+HCN—→NH4CN+H2O

（NH4）2Sx+NH4OH+O2—→（NH4）2Sx-1+（NH4）2SO3 （NH4）2SO3+（NH4）2Sx—→（NH4）2S2O3+（NH4）2Sx-1 NH4HS+1/2O2 —→ NH4OH+S↓ NH4HS+O2 —→ （NH4）2S2O3+H2O S+O2+NH4OH—→（NH4）2SO4+H2O NH4CN+S—→NH4SCN 在7.5Mpa压力、273℃条件下，脱硫废液中的（NH4）2S、（NH4）2S2O3、（NH4）NH4SCN等进行强制氧化反应，生成H2SO4和（NH4）2SO3、2SO4溶液，溶液再与硫铵吸收母液混和加工，生产成品硫铵。 萘醌二磺酸法（T.H法）工艺流程图 萘醌二磺酸法（T.H法）的主要特点是： 1)脱硫脱氰效率较高，塔后煤气H2S和HCN的含量可分别降至200mg/m（宝钢多年来生产可达20mg/m）和150mg/m以下；并且是以氨为碱源，不需另外加碱，节约了运行成本。 2)煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4CNS，再经湿式氧化将其中的NH3转化为（NH4）2SO4随母液送往硫铵装置，因而与其它工艺技术相比可使硫铵增产约3 33 10%。但该法必须与生产硫铵装置配套建设； 3)在脱硫过程中，控制元素硫的生成量仅满足生成NH4CNS反应的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞设备及管道，操作条件好；

4)废液处理装置流程短，占地少，在湿式氧化过程中相当于将从煤气中脱除下的H2S全部转化为硫酸（铵），相当于硫铵装置耗酸量的50～60%，大大降低了硫铵产品的成本。但因其在高温、高压、强腐蚀性条件下操作，所以主

页眉内容

要设备的材质要求较高，制造难度大；（特别是反应塔为复合钛板材料，需从国外进口）

5)因吸收所需液气比、再生所需空气量较大，以及废液处理操作压力高，故整个装置自动化装备水平高，电耗大，投资和运行费用都很高。 6)催化剂消耗量少，但所需催化剂目前尚需依赖进口。

由于种种原因，除宝钢建有这套装置外，目前此工艺在其他焦化 厂尚未采用。 7、苦味酸法（F.R.C法） 苦味酸法是以苦味酸（三硝基苯酚）为催化剂、用煤气中的氨为碱源作为吸收液，脱除焦炉煤气中H2S、HCN，用空气将催化剂氧化并得到硫磺与硫的化合物。 苦味酸法的工艺流程图如下。F.R.C法脱硫由FUMAKS-RHODACS法脱硫脱氰和COMPACS法废液焚烧、干接触法制取浓硫酸工艺组成。FRC煤气脱硫是脱硫塔顶部喷淋下来的苦味酸溶液在填料表面与煤气逆流接触，吸收煤气中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤气中的H2S、HCN的溶液进入再生塔底部进行空气氧化再生。氧化再生后的溶液(称为再生液)经过冷却后，送入吸收塔重复循环利用。为了控制吸收液中盐类浓度和溶液中单质硫含量，需要对再生液中硫磺进行离心分离，得到硫浆和滤液。离心分离后的部分滤液进行浓缩开路处理，制成硫浆。硫浆送往硫酸制造装置（C/P）生成98％的硫酸。

苦味酸法（F.R.C法）的工艺流程图

其反应原理如下：

NH3+H2O —→ NH4OH NH4OH+H2S —→ NH4HS +H2O NH4OH+HCN —→ NH4CN+H2O

页眉内容

NH4HS+1/2O2 NH4OH+S H2S＋NH4OH＋xS —→ (NH4)2SX+1+2H2O NH4CN＋(NH4)2SX+1 —→ NH4SCN+(NH4)2SX S＋(NH4)2SX —→ (NH4)2SX+1

硫浆经过燃烧、洗净、干燥、转化、吸收后得到浓度为95.5％和98.5%的成品硫酸。

PIA F.R.C法的主要特点是： 1)脱硫和脱氰效率均很高，塔后煤气含H2S和HCN可分别降至20mg/m及

3100mg/m3以下，符合城市民用煤气标准。 2)再生塔采用高效予混喷咀，再生空气用量大大降低，因此含NH3尾气不排放而直接兑入吸收塔后的煤气中，省去了一套再生尾气处理设备，并防止了对大气的二次污染。 3)所需催化剂苦味酸价廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危险品，为其运输和存放带来一些困难（苦味酸即三硝基苯酚）。 4)废液焚烧采用接触法制浓硫酸，焚烧的同时NH3遭到破坏，经脱硫后煤气中NH3将损失25～30%，且该工艺流程长，占地大，制酸尾气处理不经济，当制酸装置的规模太小时不经济，也不好操作。 5）由于析出的硫磺颗粒是在1～3μ，直径非常小，易附着，造成填料堵塞。 该工艺技术是天津第二煤气厂和宝钢焦化三期工程从日本大阪煤气公司引进。

8、对苯二酚法

对苯二酚是以对苯二酚为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氰方 法。

其反应原理为：

页眉内容

吸收反应 ：

NH3+H2O —→ NH4OH NH4OH+H2S —→ NH4HS +H2O NH4OH+HCN —→ NH4CN+H2O

再生反应：

C6H4(OH)2+1/2O2—→C6H4(O)2+ H2O

NH4HS+ C6H4(O)2—→NH4OH+ C6H4(OH)2+S NH4CN+S—→NH4CNS 2NH4HS+2O2—→(NH4)S2O3+ H2O 对苯二酚法的工艺流程图如图所示。脱除煤焦油和萘并冷却后的焦炉煤气进入脱硫塔，与塔顶喷洒的吸收液逆流接触，进行吸收反应。脱除硫化氢和氰化氢的煤气，从塔顶排出。脱硫塔底排出的吸收液，经液封槽进入循环槽，经加热器用泵送入再生塔底，与送入的压缩空气在塔内进行再生反应。再生后的吸收液由塔顶排出，经液位调节器进入脱硫塔循环使用。再生塔顶分离出的硫泡沫流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤后，滤液入循环槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分滤液用以制取硫酸或提取工业硫氰酸铵。 对苯二酚法脱硫工艺流程图 9、 ，是目前使用最多的脱硫工艺 该工艺是以氨为碱源、H.P.F(对苯二酚、PDS－酞菁钴磺酸盐、FeSO4)为催化剂（复合型）的湿式氧化脱硫脱氰工艺。用H.P.F催化剂脱硫脱氰是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫脱氰过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫脱氰过程为全过程的控制步骤）。因此H.P.F具有活性高、流动性好等明显优势（从而减缓了设备和管道的堵塞）。

整个反应过程分为：

页眉内容

吸收反应、催化化学反应、催化再生反应、部分副反应。 (1)吸收反应

NH3+H2O→NH4OH NH4OH+H2S→NH4HS+H2O NH4OH+HCN→NH4CN+H2O NH4OH+CO2→NH4HCO3 (2)湿式催化反应过程

NH4OH+NH4HS+(x-1)S (NH4)2Sx+H2O NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S (NH4)2Sx+CO2↑+H2O ZL NH4CN+(NH4)2Sx NH4CNS+(NH4)2Sx-1 ZL ZL

(NH4)2Sx-1+S→(NH4)2Sx (3)再生反应 ZL NH2HS+1/2O2 S↓+NH4OH ZL (NH4)2S+1/2O2 S↓+NH4OH (NH4)2Sx+1/2O2+H2O S↓+2NH4OH ZL ZL NH4CNS H2N-CS-NH2 N2H-CNS=NH ZL N2-CS-NH2+1/2O2 NH2-CO-NH2+S H2ONH2-CO-NH2-2H2→(NH4)2CO32NH4OH+CO2↑ ZL (4)副反应 4NH4HS+3O2→2(NH4)2S2O3+2H2↑ 2NH4HS+2O2→ (NH4)2S2O3+H2O 2(NH4)2S2O3+O2→2(NH4)2SO4+2S NH4CN+(NH4)2Sx→NH4SCN+(NH4)2SX-1

ZL脱硫催化剂是近年来发展起来的多核酞箐酤磺酸盐和金属离子类脱硫催化剂，ZL脱硫催化剂在上述反应中的作用机理如下：

页眉内容

ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化，形成高活性大离子；当遇到H2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性大离子微观表面，在生产条件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物；单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去；ZL脱硫催化剂经重新获得氧而再生。

新型脱硫剂具备的条件：

我们在综合传统脱硫剂的弊端时，便会很自然地联想到现今使用的脱硫剂应当具备的性能条件，当作选择脱硫剂和研发新型脱硫剂的方向。 ⑴、化学稳定性好，在略高于操作条件温度（如100℃，碱性介质）的条件下不分解，水溶性好；

⑵、无毒，在酸碱性介质中不对工业卫生和环境（大气和水体）保护构成不利影响； ⑶、活性高，对硫化物具有很强的选择催化活性，脱硫效率高，消耗指标低； ⑷、工作硫容高； ⑸、生成硫的颗粒大，悬浮硫低； ⑹、副反应低，废液较少； ⑺、脱硫液无腐蚀性（指不会因为脱硫剂加入而使其腐蚀性提高）； ⑻、再生性能好，载氧能力强，可以明显降低再生空气消耗量（5m3/kg硫）； ⑼、可单独或配合使用； ⑽、使用方便，适应现有脱硫工艺及设备条件。 由于该反应过程的特殊性，决定了在运行时脱硫脱氰循环液中盐类积累速度缓慢，脱硫脱氰废液量较其它湿式氧化脱硫工艺要少，因此H.P.F脱硫脱氰废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中。根据国内外有关研究表明：含铵盐的脱硫脱氰废液混入炼焦用煤后对焦炭质量影响极小，其盐类在焦炉炭化室内高温热裂解而产生的H2S绝大部分转入焦炉煤气中，仅有极少部分与焦炭起反应，因此焦炭含硫量增加很少，一般仅为0.03～0.05%，焦炭强度和耐磨性指标无明显变化。而NH4CNS高温热裂解后主要转化为N2、NH3和CO2，并没有转化为HCN，因此对脱硫脱氰操作中NH4CNS的积累没有影响。

页眉内容

H.P.F脱硫脱氰工艺流程图如图所示。从煤气鼓风机来的煤气先经过预冷塔冷却降温后进入脱硫塔，在塔内用含有H.P.F催化剂的脱硫液循环吸收硫化氢和氰化氢（同时吸收氨），脱硫液经反应槽进入再生塔用压缩空气再生，脱硫液进入脱硫塔循环使用，从再生塔出来的硫泡沫进入熔硫釜熔出硫产品。脱硫脱氰废液混入炼焦煤中。

H.P.F脱硫脱氰工艺流程图

H.P.F脱硫脱氰技术的特点 a）以煤气中自身含有的氨为碱源，故本装置应设置在煤气脱氨之前，不需另加脱硫用碱；另外H.P.F催化剂活性高，消耗少，相对运行成本降低，综合经济效益较好。 b）由于是湿式氧化脱硫脱氰工艺，所以与一般的吸收法相比，H.P.F脱硫脱氰工艺效率高，一般在98%左右（但HCN的脱除率相对要低一些，约在80%左右）,

只要有合适的流速，液气比≥30，气温在≈25℃左右，加助催化剂，串联都可达到20㎎/m3。单塔脱硫也可达到300㎎/m3以下。 c）由于H.P.F法脱硫脱氰工艺的脱硫液中铵盐积累速度缓慢，脱硫脱氰废液量较少，因此H.P.F脱硫脱氰废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中，在炭化室里进行高温热解，勿需单独建废液处理装置。此方式是一种操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低的含铵盐废液处理方法。 d）从工艺流程图中可以看出，H.P.F脱硫脱氰工艺较为简单，设备较少，对该工艺的操作与管理不像其他工艺那么复杂，使运行和维护更为简单、方便。 e）H.P.F脱硫脱氰工艺设置在终冷和洗苯之前，尽可能地脱除了焦炉煤气中的HCN、H2S，这不仅减缓了对终冷和粗苯生产装置的腐蚀，延长了装置的使用寿命，而且使终冷水含氰量大大降低，同时简化了终冷水的处理方式。

页眉内容

由于H.P.F法脱硫脱氰工艺具有效率高、占地省、操作简单、运行费用低等特点，所以该工艺是目前非常适合我国国情的脱硫脱氰新工艺，具有广阔的市场前景。作为最新研究开发的脱硫新技术，还有许多问题需解决。

⑴在提高硫磺的产品质量方面。在强调初冷和电捕的操作与管理的同时，着手采用间、直冷工艺或加大预冷塔循环量的方式来洗涤煤气中夹带的萘、焦油和煤粉等杂物，使硫磺产品的质量得到进一步提高。

⑵初步开发出新式的熔硫新工艺和新设备，并正在进一步改进和完善。 ⑶正在研究用新式硫磺结片机替代现在的人工操作，以减轻工人在对硫磺产品的冷却与处理方面的劳动强度。 ⑷通过各单位的生产实践，废液回配炼焦在我国使用难度较大，特别是针对多雨季节的南方，所以很多单位正在开发废液提盐后循环使用技术。

（5）目前对催化剂的质量检验和监督存在一定的难度，催化效果很难衡量，往往造成催化剂消耗太高而提高脱硫运行成本。 10、常用脱硫工艺的简要评述 a) 由于国家环境保护水平的日益提高和用户为提高产品质量而对燃气的特殊要求，应该说对焦炉煤气进行脱硫是势在必行，甚至有的还要根据后序用户要求进行精脱硫。 b) 吸收法一般采取解吸的方法将吸收煤气中的酸性气体从溶液中解吸出来，然后进一步加工制取元素硫或硫酸。其脱硫效率虽然较低，但可以满足国家环保和一般工业用户对燃气的质量要求。此方法一般不产生废液或产生很少量废液。 c) 氧化法的脱硫效率很高，但一般来讲，其产生较难处理的废液。

d) 废液处理技术主要有结晶提盐法、湿式氧化法、还原热解法、制酸法和氨法H.P.F脱硫废液经浓缩后掺入炼焦煤中等。选择脱硫废液易于处理的方法是选择脱硫方法极为重要的一环。

页眉内容

e) 前述的T.H法、F.R法和H.P.F法均系借用煤气中氨为碱源，工艺系统不产生含惰性盐（钠盐）废液，处理较容易。而以碳酸钠为碱源的煤气脱硫其产生惰性盐（NaCNS、NaS2O3）溶液，必须要进行提盐处理，既增加了工程投资又加大了运行成本，是很不经济的。

f) 前述的T.H法和F.R法工艺，要求技术装备高、自动化控制手段要求高，因此必须在较大规模焦化厂方能体现它的优越性和可实施性，规模太小既不经济又难操作。 g) HPF法脱硫工艺是借助于煤气中的氨为碱源，节约了运行成本；所产生废液掺入炼焦用煤中，使盐类处理较方便；所用设备少；工艺简单。这就是HPF法得以普遍采用的原因。 11、 焦炉煤气净化工艺流程的选择 在煤气净化工艺中，脱硫与脱氨是紧密相关的，应统筹考虑，从而确定煤气净化主体-脱硫及脱氨工艺技术采用何种方式。我国焦化行业和煤气行业这十几年来，通过引进消化、创新以及自行开发研制，已经基本掌握了具有世界先进水平的各种不同的脱氨、脱硫新工艺，它们可以组合出各种焦炉煤气净化工艺流程。而且从当前国内外焦炉煤气净化技术的发展趋势来讲，其一是焦炉煤气脱硫、脱氰装置设置在终冷和洗苯前，使煤气尽可能在终冷前将大部分杂质净化，以减轻对水质和大气的污染，并减少对后序设备的腐蚀；其二是利用煤气本身的氨为碱源，脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，这样就不会因脱硫需要而另外购碱（剩余氨水分解固定铵所需碱不计在脱硫工艺中。）操作费用较低，脱硫废液的处理方法也多一些选择。对氨的处理，应依市场而定来考虑最终出何种氨的产品，下面依据对氨处理的不同情况推荐几种工艺流程供选择： 第一种工艺流程：

荒煤气→初冷→煤气风机→电捕→脱萘→Ｔ.H脱硫→硫铵→终冷→脱苯→

页眉内容

净煤气（Ｈ２Ｓ：０.02～0.2g/m；NH3:0.05g/m) 选用条件是：

a)所产硫铵有稳定的市场销路。

b)不宜在年产焦炭６０万吨以下的焦化厂采用。 第二种工艺流程：

荒煤气→初冷→电捕→煤气风机→Ｈ.Ｐ.Ｆ脱硫→硫铵→终冷→脱苯→ 净煤气（Ｈ２Ｓ：～０.2g/m；NH3:0.05g/m) 选用条件是： a)所产硫铵有稳定的市场销路。 b)一般在各种规模焦化厂均可采用。 第三种工艺流程： 硫磺或硫酸 荒煤气→初冷→电捕→煤气风机 → Ａ.S脱硫洗氨→脱苯→ 硫铵或无水氨 净煤气（Ｈ２Ｓ：０.2～0.5g/m；NH3:0.1g/m) 选用条件是： a)所产硫铵或无水氨有稳定的市场销路。 b)净煤气中Ｈ２Ｓ含量０.2～０.5g/m已满足要求。 c)荒煤气中H2S、NH3含量适中，通常情况下H2S：5～8g/m;NH3:6～8g/m

d)不宜在年产焦炭９０万吨以下的焦化厂采用。

湿法氧化法脱硫工艺的选择。从焦炉煤气中脱除H2S时可供选择的碱源主要有氨和碳酸钠。由于焦炉煤气中含氨量一般为4～6g/Nm3，对于其中H2S含量较低（3～5g/Nm3）者，以氨为碱源则可作为首选；而对于其中的H2S含量较高（≥6g/Nm3）者，以氨作碱源则难以达到预期的脱硫效率，且愈发暴露其运行成本上的不足。因此，全面地探讨煤气脱硫涉及的碱源选择等诸多方面的技术问题，实为必要。

在从气相中脱除H2S的过程中，首先仰赖于碱性溶液对H2S的吸收（溶解），以及随之发生迅速的化学反应并形成新的化合物，以及其后解离、氧化，最终把H2S转化为元素硫。H2S溶入脱

页眉内容

333333333

硫液的过程是一种气膜控制的物理吸收过程，即气相中的H2S分子转入脱硫液，并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体的分压与气相中的H2S气体分压相当时，即告终结。为使脱硫过程进行下去，就需要降低液相表面H2S气体的分压，从化学平衡的角度发行，就必须使溶液保持一定的碱度，用以中和由于H2S解离而生成的H+，同时活性极高的氧原子迅速氧化HS－，降低溶液中的[HS－]。

可见脱硫液碱浓度是溶液中H2S解离的推动力，是H2S吸收得以继续的前提，而催化剂——载氧体又是HS－转化为元素硫的动力。可见溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定性的作用，而催化剂的活性又是决定氧化过程反应速率的决定性因素。在湿式氧化法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的载氧量及其释放氧的活性，起着至关重要的作用。

目前国内大多焦化厂脱硫工艺是以氨为碱源，由于焦炉煤气中含氨较低（4～6g/Nm3）,加之其含CO2、HCN等酸性气体，脱硫液碱度实质上取决于H2S—CO2—HCN—NH3系物质的气液之间相互影响的最终结果。生产实践证明，以氨为碱源的脱硫液碱度与溶液中氨的浓度密切相关，而氨的浓度受前述物系气液相相互平衡的制约，脱硫液含氨量一般仅6～8g/l左右，其PH值为8～8.5，其碱度只有0.3～0.4N。由溶液碱度不足，降低了溶液中H2S的解离度（计算表明，欲达99%的解离度，其溶液的PH值应达到≈9），从而增高了以分子状态存在的H2S的数量，这就直接导致溶液表面H2S分压的增高，降低了溶液吸收H2S的推动力，最终导致脱硫效率下降。 当然，脱硫液中氨的浓度还受工艺条件的影响，脱硫过程中，氨在液相中的浓度受亨利定律支配，温度升高势必导致脱硫液中氨浓度的下降，一些焦化厂由于在设计时沿用以碳酸钠为碱源的工艺流程，在脱硫塔前未设置预冷塔，温度高于50℃的煤气直接进入脱硫塔进行脱硫，以至脱硫液中的氨含量只有4～5g/l左右，结果脱硫效率不足70%。其他诸如初冷后煤气温度也会对煤气中氨含量带来直接影响。 十分明显，煤气中氨资源不足，且近年由于大量高硫煤（全硫1%）用于炼焦，一些焦化厂煤气中H2S含量一般已达8～12g/Nm3,煤气中H2S含量偏高，给以氨为碱源的脱硫过程带来了极大不利。向煤气或脱硫液中补充氨应该是一项根本性措施。例如，已经过生产实践证明的数据为依据，欲达到99%的脱硫效率，则煤气中的NH3/H2S应达到1.3，如以煤气中H2S含量为8g/Nm3时，则其氨含量应达到10.4g/Nm3，则每m3煤气应补充氨5g/Nm3,而通过焦化厂的蒸氨（含固定铵分解）装置，只能补充1.5～2g/Nm3。可见，从焦化厂的氨资源平衡出发，以氨为碱源的脱硫工艺只能适应煤气中H2S含量≤5g/Nm3的条件。 对于煤气中氨含量＜6.5g/Nm3(补氨后)，而H2S含量＞5g/Nm3的焦化厂，如果脱硫效率又要求较高（如＞98%），作者认为就不应采用以氨为碱源的脱硫工艺，而应该采用以碳酸钠为碱源的脱硫工艺。 以Na2CO3作为碱源时，其脱硫液总碱度控制在0.3～0.4N,其中Na2CO3为0.08～1.2N，PH值8.2～8.5，进脱硫塔煤气温度30～40℃，脱硫液温度35～42℃。上述工艺指标均可进行操作控制，几乎不受不可控制因素的影响。其脱硫效率也是可控的。脱硫后煤气中H2S含量可根据要求在10mg/Nm3至每标m3几百毫克间任意选择。

12、涟钢脱硫工艺现状剖析

可以说是目前最新的脱硫技术，但运行情况不太理想，脱硫塔后煤气含硫化氢一般在1.1 g/m，脱硫效率约为40％左右。主要存在的问题：操作人员和

参数监控人员为不同岗位，不同地点，严重制约了各参数的及时稳定控制，导致脱

页眉内容

3

硫系统无法稳定；由于设计能力的局限、工艺设计方面的缺陷和外部因素的影响，系统工艺状况和工艺参数稳定性太差，系统阻力异常偏高，煤气温度偏高，循环量相对偏低，压缩空气波动大且难于控制，挥发氨浓度严重偏低；塔内重防腐漆脱落严重，也造成循环液流动不畅且难于控制；这些因素直接制约和影响煤气脱硫效果及其稳定达标。

HPF法脱硫工艺参数在不同单位的控制情况

工艺参数 煤气处理量 单位 m3/h 塔前含H2S g/m3 入塔煤气温度 ℃ 喷洒液温度 循环量 ℃ m3/h 压缩空气量 m3/h 挥发氨浓度 催化剂浓度 PH值 副盐 脱硫效率

g/l ppm 12 3-10 8.1 200 98 8.5-12 5-10 8.2-8.9 300 94 3-5（Na2CO3） 30-50 5-15 7.5kg/d 20-30 8.9 250 95 96 4-6 20-40 8.0 300 45 250-350 500-600 1000-1200 500-700 ～30 ～35 390 32 37 1700 30-40 22-28 40 540 30-35 1000 30-40 38-45 900 7-9 5-6 2 5-6 3-4 无锡 1.5 邯钢 5.5 长春东郊煤气厂 2.0 沙钢 10.0 山西安泰 5.5 涟钢 6.5 g/l ％ 250 95 页眉内容