第３ｌ卷第３期 ２０１７年５月 天津化工 Ｖｏ１．３１ＮＯ．３ Ｍａｖ．２０１７ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＥＶＡ树脂生产技术及市场现状 李超，王继琼 （天津渤海化工集团规划设计院，天津３００１９３） 摘要：ＥＶＡ是一种重要的乙烯类聚合物，具有柔韧性好、耐冲击性高、填料相溶性和热密封性优异 等特点。可广泛应用于发泡鞋材；无卤阻燃电缆；光伏封装胶膜等领域。ＥＶＡ的生产技术包括管 式法和釜式法，目前国内主要采用管式法生产。目前我国ＥＶＡ国内供应严重不足，高端产品需要 依靠大量进口。随着未来几年新增装置的陆续投产，预期国内供应短缺的情况会得到初步改善。 关键词：ＥＶＡ；光伏；乙烯 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１７．０３．００９ 中图分类号：ＴＱ３２５．１＋２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１７）０３—００２９—０４ １ ＥＶＡ产品性能简介 乙烯一醋酸乙烯共聚树脂ｆＥｔｈｖｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ Ｒｅｓｉｎ，简称ＥＶＡ树脂）是继高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）， 低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）之 后的第四大乙烯系列聚合物。它由乙烯和醋酸乙 表１ 不同ＶＡ含量ＥＶＡ产品主要用途 ＶＡ， 量 最终应用 常用膜（烘烤食品 一般性质 ／ｖ／ｏ １％～６％袋、冷冻食品袋、冰一般韧性，透明性好 袋、尿布包装袋等） 烯（ＶＡ）两种单体经共聚反应而得，分子式为（ｃ：Ｈ ）ｘ． ｆＣ Ｈ Ｏ２）ｙ，ＣＡＳ号为２４９３７—７８—８。ＥＶＡ树脂的ＶＡ含 ６％％ 膜蠢 注 鋈蒂 篓晨 蹴器 崔 、牙 ６％１５％电线电缆 肚眦 量在５０％～４０％之间，其熔体流动速率范围为０．３— ４００ｇ／ｌＯｍｉｎ【ｌ】ｏ 由于ＥＶＡ树脂的分子链上引入了醋酸乙烯单 体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、 填料相溶性和热密封性，并具有较好的耐环境应力 开裂（ＥＳＣＲ）性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的 特性，被广泛应用于发泡材料，功能棚膜、包装膜、 注塑制品、吹塑制品、泡沫注塑制品、调和剂以及勃 合剂、电线电缆，光伏电池封装胶膜以及热熔胶等 领域。此外，ＥＶＡ树脂还可用作其它树脂的改性原 １５％铷％装 层 翟 嫠 温 ２ｏ％ ４０％蓥萎 毯背衬 陕速粘结性能好 （ＶＡ）含量一般为５％～４０％。 ２．１技术路线对比 高压连续本体法聚合工艺通常采用高压釜式 反应器或管式反应器，釜式法聚合工艺可生产ＶＡ 含量小于４０％的ＥＶＡ，其单程转化率为１０％～２０％。 管式法聚合工艺，可生产ｖＡ含量小于３０％的ＥＶＡ 产品，其单程转化率为２５％～３５％。由于ＶＡ在高温、 高压下的聚合反应性与乙烯基本相同，因此，采用 高压釜反应器和管式反应器生产的ＥＶＡ产品之间 的差别类似于用这两种工艺生产的ＬＤＰＥ的差别。 即用高压釜反应器生产的ＥＶＡ同用管式反应器生 产的ＥＶＡ相比具有一个较宽的相对分子质量分布、 较窄的支链分布、较高的长支链度和较复杂的长支 链结构 。管式法生产技术与釜式法生产技术的对 比见表２。 收稿日期：２０１６—１卜２１ 料，近年来国内外市场对ＥＶＡ树脂的需求增速迅 猛，发展前景广阔。 ２ ＥＶＡ生产工艺与技术 经过近５Ｏ年的发展和进步，目前，国内外成熟 的ＥＶＡ的生产技术主要有四种：即高压连续本体聚 合法、中压悬浮聚合法、溶液聚合法及乳液聚合 法。其中，溶液聚合和乳液聚合工艺应用较少，大 多数企业采用高压连续本体法聚合工艺，乙酸乙烯 ３０ 天津化工 ２０１７年５月 表２ ＥＶＡ树脂生产技术对比表 方面的问题向东南亚地区转移明显，据鞋材协会统 备注 管式法 最大单 体规模 单程 转化率 ３５万ｔ／ａ ２５％ 釜式法 ｌ４万 １１％ 计，至２０１３年东南亚地区已抢占中国约３０％左右的 鞋材订单。预计在此后的几年鞋材行业产业转移 步伐将进一步加大。总体说来，ＥＶＡ鞋材市场成长 性一般，受出口下降及产业转移影响较大。预计未 来ＥＶＡ发泡需求平均增速在５％左右，在未来几年 间发泡料仍将是ＥＶＡ主要消费领域，但预计占比将 高ＶＡ含量 ＥＶＡ产品 ２０万ｔ管式与 投资 １０万ｔ釜式投 低 高 资相当 生产 低 比 。。。 以１８％ＶＡ的 成本 ＥＶＡ为例 产品 釜式法还可 类型 标准薄膜 挤出涂覆 用于丙烯酸 酯类聚合物 产品 相对分子质量分相对分子质量 特点 布窄；聚合物结构分布宽，有更多 单一 的长支链 平推流 全混流 反应器 管长１７ｍ，三段反应器体积ｌｍ 材质为特殊 类型 共５１ｍ，操作压力 操作压力 性能合金钢 ２８００ｂａｒｇ ２０００ｂａｒｇ 泪Ｉ巾瞽 在反应管夹套内绝热反应器，通 爨 用过热水带走热过冷乙烯注入 量 带走热量 筹禺 ｍｉｎ 。枷ｓ 熊嘉反特应点 管 加配合除粘壁 薹氧内 鹜化流物速 与１５／ 需脉米冲 壁ｓ 。 降聚 皿 朋 忏 聚２５合０￣温２６度０￣在Ｃ 管式法单线最大生产规模可达３５万ｔ／ａ，而釜式 法只能达到１４万ｔ／ａ。并且管式法投资低，能耗低， 目前主要用于大宗低ＶＡ含量ＥＶＡ产品的生产，如 发泡料、电缆料等。而釜式法在生产高ＶＡ含量牌 号如光伏、热熔胶等产品时较有优势，主要用于高 端牌号产品的生产。目前国内装置大部分为管式 法，产品以低端发泡料为主，预期未来五年会有一 些釜式法装置投产，届时我国高端牌号ＥＶＡ产品短 缺的情况有望得到部分缓解。 ３ ＥＶＡ市场情况 ３．１需求 在ＥＶＡ下游消费结构中，发泡料大约占据了一 半的需求，其次为电缆、热熔胶，此三项一共占据了 ＥＶＡ消费量的７４％。但是近年来随着国内ＥＶＡ光 伏胶膜、预涂膜等高新产品的高速发展，ＥＶＡ光伏、 涂覆所需ＥＶＡ量逐年攀升。我们认为在未来两年 间，随着ＥＶＡ下游新兴行业的发展，ＥＶＡ下游消费 结构比例将发生明显变动。 ３．１．１发泡料 目前鞋材行业因为人力成本上升以及关税等 出现下降。 ３．１．２ 电缆料 随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机 房安全的考虑，人们越来越多地使用无卤阻燃电缆 和硅烷交联电缆。目前，瑞士、德国、瑞典、美国、日 本等国家，对电缆料产品的生产和使用都制定了严 格的法律，并且限制并将最终取消ＰＶＣ在电线电缆 工业中的应用。我国北京、上海等重点城市已明确 规定：重要建筑禁止使用聚氯乙烯电线电缆，以避 免火灾发生时大量浓烟、氯气，造成更多人员伤亡， 采用无卤低烟交联聚烯烃绝缘电线电缆已成为这 些地区的地方法规，这些相关政策的规定和客观环 境的发展都促进环保型低烟无卤电缆料的推广和 应用。初步预计在未来两年间我国ＥＶＡ电缆料需 求将保持１０％左右的增速。 ３．１．３热熔胶 热熔胶主要用于服装、鞋帽、板式家具、书籍等 物件粘连，因ＥＶＡ无嗅无害，粘连性强、是环保产 品，近年来广泛取代传统的苯基胶水，市场需求成 长迅速。据协会数据显示，２００６～２０１３年热熔胶的 年均增长约为８％一９％，预计未来５ａ的需求年均增 长率可达ｌ０％。 ３．１．４涂覆料 目前使用ＥＶＡ作为涂覆料的产品逐渐增加，比 如预涂膜、护卡膜、易开封膜、共挤薄膜的连接层 等，都是厂家的主要用料。当然使用ＥＶＡ涂覆料最 多与最知名的就是预涂膜产品的使用。现在我国 预涂膜占覆膜市场的比例不足３０％，还有巨大的发 展空间。初步估计在未来几年问ＥＶＡ涂覆料需求 增长率将达到ｌ０％。 ３．１．５光伏 ＥＶＡ胶膜把晶体硅电池片分别与钢化玻璃面 板、ＴＰｒＩ’背板粘接起来，ＥＶＡ封装胶膜在封装过程发 生交联，形成结构均一、透光率高、密封良好的凝 胶，在光伏组件使用过程中，能有效地防止水、气、 灰尘等对晶体硅电池片的腐蚀。用于光伏封装胶 第３ｌ卷第３期 李超等：ＥＶＡ树脂生产技术及市场现状 ３ｌ 膜的ＥＶＡ要求ＶＡ含量在２８％以上，目前主要由釜 式法生产。 从发达国家到发展中国家，光伏行业都处于蓬 格经历了过山车式的暴跌，ＥＶＡ产品也随之出现了 急剧下降。目前随着石油价格长期低位徘徊，ＥＶＡ 产品价格也维持在１２０００元／ｔ左右。 勃发展态势。国际能源署（ＩＥＡ）在其发布的能源展 随着美国页岩气革命的爆发和乙烷裂解制乙 望中指出，“到２０５０年，光伏累计装机量将达到 ４６００ＧＷ，光伏发电量将占全球１６％。为实现这个目 标，年新增装机量将从２０１３年底的３６ＧＷ上升至 ２０３０年的１２３ＧＷ，２００ＧＷ的年新增装机峰值将在 ２０３０～２０４０年之间发生口 。” 我国也出台了多项光伏扶持政策。国家能源 局下发了《太阳能利用十三五发展规划征求意见 稿》，意见稿中明文指出，“十三五”太阳能光伏装机 目标为１５０ＧＷ，其中包含７０ＧＷ的分布式光伏电站 以及８０ＧＷ的集中式光伏电站 。得益于政策扶持， 预计近几年ＥＶＡ光伏胶膜将继续保持高速增长态 势，对ＥＶＡ光伏料需求将维持高位增长。目前国内 ＥＶＡ光伏料主要依靠进口，未来几年随着新增釜式 装置的投产和国内研发力量的不断增强，ＥＶＡ光伏 料有望实现国产化。 ３．１．６农膜料 政策面利好将推进ＥＶＡ功能膜健康有序发展： 《农用薄膜行业准人条件》及《塑料加工业“十二五” 发展规划指导意见》的发布将进一步调整农膜行业 产业结构，为ＥＶＡ功能膜发展提供有利条件。近几 年，随着农膜行业产业升级工作的推进，ＥＶＡ功能 膜得到了较快的发展。初步估计，未来ＥＶＡ农膜需 求增长率将达到５％。 ３．２供应 ２０１５年国内产能６７．２万妇，产量３３．５万 ，我 国ＥＶＡ树脂的消费量达到ｌ１７．３万ｔ，自给率为 ２８．６％。预计到２０２０年国内新增产能７２．８万ｔ，总产 能达到近１４０万 ，届时全国ＥＶＡ树脂年表观消费 量为１９０万ｔ／ａ（按年增速１０％计算）。由于ＥＶＡ生产 装置压力高，停车率高，导致ＥＶＡ装置年开工率长 期维持在６０％～７０％左右嘲。整体来说，我国ＥＶＡ将 长期处于短缺状态，尤其是高端牌号如光伏料、涂 覆料等产品以来进口的局面短期内不会改变。 ３．３ 原料 ３．３．１ 乙烯 ＥＶＡ作为乙烯与醋酸乙烯的共聚物，其中乙烯 占比高达７０％～９５％，ＥＶＡ生产成本受乙烯影响较 大。而原油作为乙烯的上游，其价格波动将直接影 响乙烯，从而间接影响ＥＶＡ。２０１４年以来，石油价 烯技术的快速发展，美国大量采用乙烷裂解的方法 制备乙烯。目前乙烷裂解制乙烯的成本大约只有 石脑油裂解制乙烯的一半左右，乙烷在乙烯的原料 占比中由之前的不足１０％，增加到２０１２年的 ３４．８％嗍。预期未来乙烯价格将长期保持在低位，这 为ＥＶＡ的发展提供了原料优势。 ３．３．２醋酸乙烯 ＥＶＡ的另一种原料醋酸乙烯，目前国内的生产 工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和石油乙烯法。 其中电石乙炔法有３４万ｔ产能长期处于停产状态， 而运行产能１５２．８万ｔ，ａ，占国内运行产能的６０．９３％， 开工率仅４成左右；而产品质量较高的石油乙烯法 和天然气乙炔法工艺产能１００万妇，开工率维持在 ７５％以上。国内醋酸乙烯总产能约为２８０万ｔ／ａ，而 表观消费量仅为２００万 ，整体上国内醋酸乙烯市 场呈现结构性产能过剩的格局Ｉ７１。 电石乙炔法醋酸乙烯产品因固体杂质、苯的存 在，无法满足高端ＥＶＡ树脂要求，而乙烯法高端产 品受到电石乙炔法的拖累目前价格已跌破成本价， 未来国内醋酸乙烯将长期维持在低位运行的状态。 ４小结 ＥＶＡ树脂是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，可广泛 应用于农膜、发泡鞋材、热熔胶，电线电缆包装膜等 领域。ＥＶＡ的生产工艺要求较高，尤其是操作压力 达到２００～３００ＭＰａ。根据反应釜的不同，ＥＶＡ生产装 置可以分为釜式法和管式法，其中釜式法可生产ＶＡ 含量／＞３０％的高端牌号产品，但是能耗和装置投资 相对较高。 随着当前经济建设的不断发展，对ＥＶＡ树脂 的需求不断增长。尤其是在光伏封装胶膜领域， ＥＶＡ产品的质量决定了光伏组件的质量。目前我 国ＥＶＡ供应长期短缺，尤其是高端ＥＶＡ树脂如光 伏料等主要依靠进口。从原料角度来看，随着石油 价格近年来大幅下跌和美国页岩气革命的影响，原 料乙烯的价格预期将长期保持在低位，这为ＥＶＡ 生产提供了原料优势。随着未来几年新增装置的 陆续投产，预期国内ＥＶＡ短缺的情况会得到初步 缓解。 第３１卷第３期 ２０１７年５月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＶｏＩ．３１Ｎｏ－３ Ｍａｖ．２０１７ ＣＯ２超临界萃取葛根中葛根素的研究 由文颖。王国成。孙建梅 （潍坊工程职业学院，山东青州，２６２５００） 摘要：用ＣＯ：超临界萃取法提取葛根中的葛根素，得到最佳工艺条件为：萃取压力３５ ＭＰａ，萃取温 度为４５￣（２，料液比为１．０，萃取时间１２０ｍｉｎ，葛根素的提取率为０．１１８５％。 关键词：超临界萃取；葛根；葛根素 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１７．０３．０１０ 中图分类号：ＴＱ０２８．３ ２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０ｌ７）０３—００３２—０２ 葛根为豆科植物野葛的干燥根，是一种既有丰 富营养又有独特药理作用的药食两用植物 ，俗称 野葛。葛根素，又称葛根黄素，是从葛根中提取的 种黄酮苷。葛根素不仅具有抗心律失常及降血 一色谱仪（岛津仪器公司）。 １．２试剂 葛根从当地市场上购置；葛根素标准品由中国 药品生物制品鉴定所提供；９５％乙醇，莱阳市康德化 工有限公司，分析纯（ＡＲ）。 １．３实验方法 压作用，还具有扩张脑血管、增加脑流血量，抑制血 小板聚集，增强机体免疫能力以及抑制人类皮肤黑 色素形成等作用。 目前葛根素的提取纯化方法主要有溶剂法、柱 层析法以及这些方法的综合工艺翻，这些方法存在 提取率低、耗能大，纯度不高等缺点。超临界萃取 （ＳＦＥ）是２０世纪３０年代在国际上兴起的一种提取 分离技术，由于ＣＯ：的超临界温度接近室温，且无 １．３．１ 葛根素标准曲线的绘制 准确称取葛根素标准品５ｍｇ，用３０％乙醇溶解， 转移至１０ｍＬ容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，精密量 取１．０ｍＬ、２．０ ｍＬ、３．０ ｍＬ、４．０ ｍＬ、５．０ ｍＬ于１０ ｍＬ容 量瓶中，用３０％乙醇稀释至刻度，摇匀，用高效液相 色谱测定其峰面积，以峰面积为横坐标，以浓度为 纵坐标作图，结果如图１所示。 实验结果进行线性回归得回归方程和相关 系数： ｙ＝２０．４３９ｘ一２０．５２６ Ｒ ＝０．９９９８ 色、无味、无毒性及性质稳定、价格低廉等特点，成 为了首选的超临界流体。ＣＯ 超临界萃取与传统的 溶剂法相比，具有操作流程短、萃取分离一步完成、 萃取效率高，操作时间短等优点 。 １实验部分 １－１实验仪器 式中：ｘ一葛根素浓度（ｍｇ／ｍＬ），ｙ－峰面积 １．３．２样品中葛根素的定性定量分析 将超临界萃取法萃取得到的提取液用高效液 相色谱结合标准曲线作葛根素的定性和含量分析， 按下式计算葛根素的提取率。 收稿日期：２０１７—０１—１０ 作者简介：由文颖（１９７９一），女，研究方向为应用化学。 －＋－＋－＋一＋一＋－＋－十－—・ －＋－＋－＋－—＋＿一十－＋－＋－＋－＋ＦＡ２２０４Ｂ型电子分析天平（上海精科仪器有限 公司）；ＨＡ２２１—５０—０６超临界流体萃取装置（南通市 华安超临界萃取有限公司）；ＬＣ一２０１０ＡＨＴ高效液相 ・＋－＋－＋－＋・＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋ 一十－—— － 一－＋－＋・ 参考文献： ［１］袁桂素，张正根．ＥＶＡ树脂性能及用途叨．粘接，１９９３（５）：１７—２３． ［２］李玉芳，伍小明．ＥＶＡ树脂的生产技术及国内市场分析［ｃ］／／塑 备。２０１６（１）． ［５］黄诚，彭粉成，朱桂生．ＥＶＡ树脂生产技术现状及应用研究进 展［Ｊ］．乙醛醋酸化工，２０１６（５）． 料助剂生产与应用技术信息交流会．２０１３． ［３］本刊讯．国际能源署：中国将成世界可再生电力使用典范［Ｊ］．华 东电力，２０１３（１２）：２９３—２９３． ［６］瞿国华．进口美国页岩气乙烷实现乙烯原料轻质化之经济分 析ｆＪ１．乙烯工业，２０１５，２７（３）． ［７］佚名．醋酸乙烯场内情绪纠结紧张局势难缓解ｆＪ１．乙醛醋酸化 工．２０１６（４）． ［４］杨歌．２０２０年太阳能发电装机将达１．６亿ｋＷ［Ｊ］．电力系统装