半导体的热电效应及热电材料研究与应用

半导体的热电效应及热电材料研究与应用

摘 要：据半导体热电效应以及制冷原理进行了分析，并分析了提高半导体热电材料热电优值的方法介绍了当今国内外半导体热电材料研究和热电材料制冷方面的应用。

关键词：热电效应；半导体热电材料；塞贝克系数；电导率；热导率；热电优值，半导体制冷；

正文:

一． 热电效应

把热能转换为电能的所谓热电效应的发现已有一个半世纪的历史，这是与温度梯度的存在有关的现象，其中最重要的是温差电现象。但是，由于金属的温差电动势很小，只是在用作测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，在热能与电能的转换上，可以有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面获得了发展。由于温度梯度及电流同时存在时引起的一些现象——主要是塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。

（1） 塞贝克效应

塞贝克（Seeback）效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子逸出功和有效电子密

度这两个基本因素。半导体的温差电动势较大，可用作温差发电器。

产生Seebeck效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果。例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势。自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（Seebeck系数为负），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（Seebeck系数为正），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型。可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势。

实际上，影响Seebeck效应的因素还有两个：第一个因素是载流子的能量和速度。因为热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体Fermi能级在两端存在差异，因此这种作用也会对温差电动势造成影响——增强Seebeck效应。第二个因素是声子。因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端向低温端扩，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而加速了载流子的运动——声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增强Seebeck效应。半导体的Seebeck效应较显著。一般，半导体的Seebeck系数为数百mV/K，这要比金属的高得多。

利用塞贝克效应，可制成温差电偶（thermocouple，即热电偶）来测量温度。只要选用适当的金属作热电偶材料，就可轻易测量到从－180℃到＋2000℃的温度，如此宽泛的测量范围，令酒精或水银温度计望尘莫及。现在，通过采用铂和铂合金制作的热电偶温度计，甚至可以测量高达＋2800℃的温度！

（2） 珀尔帖效应

两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。这就是珀尔帖效应（PeltierEffect）。帕尔帖效应也称作热电第二效应。对帕尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。所以，半导体电子制冷的效果就主要取决于电荷载体运动的两种材料的能级差，即热电势差。纯金属的导电导热性能好，但制冷效率极低（不到1%）。半导体材料具有极高的热电势，可以成功的用来做小型的热电制冷器。经过多次实验，科学家发现：P型半导体（Bi2Te3-Sb2Te3）和N型半导体 (Bi2Te3-Bi2Se3)的热电势差最大，应用中能够在冷接点处表现出明显制冷效果。电子冰箱简单结构为：将P型半导体，N型半导体，以及铜板，铜导线连成一个回路，铜板和导线只起导电作用，回路由 12V直流电供电，接通电流后，一个接点变冷（冰箱内部），另一个接头散热（冰箱后面散热器）。

帕尔帖效应发现100多年来并未获得实际应用，因为金属半TEC套件导体的珀尔帖效应很弱。直到上世纪90年代，原苏联科学家约飞的研究表明，以碲化铋为基的化合物是最好的热电半导体材料，从而出现了实用的半导体电子致冷元件——热电致冷器（ThermoElectriccooling，简称TEC）。与风冷和水冷相比，半导体致冷片具有以下优势：（1）可以把温度降至室温以下；（2）精确温控（使用闭环温控电路，精度可达±0.1℃）；（3）高可靠性（致冷组件为固体器件，无运动部件，寿命超过20万小时，失效率低）；（4）没有工作噪音。

（3） 汤姆逊效应

1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆孙效应（Thomson effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectric effect）。

汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便形成一个电势差。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止。

汤姆逊效应因为产生的电压极其微弱，至今尚未发现实际应用。（燃气灶中熄火保护方式---热电式：该装置也是利用了燃气燃烧时产生的热能。热电式熄火安全保护装置由热电偶和电磁阀两部分所组成，热电偶是由两种不同的合金材料组合而成。不同的合金材料在温度的作用下会产生不同的热电势，热电偶正是利用不同合金材料在温度的作用下产生的热电势不同制造而成，它利用了不同合金材料的电热差值。）

汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。

二． 制冷原理

对于半导体热电偶，珀尔帖现象特别显著。当电流方向由P—N时，P型半导体中的空穴和N型半导体中的自由电子相向向接头处运动。在接头处，N型半导体导带内的自由电子将通过接触面进入P型半导体的导带。这时自由电子的运动方向是与接触电位差一致的，这相当于金属热电偶冷端的情况，当自由电子通过接头时将吸收热量。但是，进入P型半导体导带的自由电子立刻与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从接头处放出。由于这部分能量大大超过它们为了克服接触电位差所吸收的能量，抵消一部分之后还是呈现放热。同样，P型半导体满带中的空穴将通过接触面进入N型半导体的满带，也同样要克服接触电位差而吸热。由于进入N型半导体满带的空穴立刻与导带中的自由电子复合，它们的能量变为热量从接头处放出，这部分热量也大大超过克服接触电位差所吸收的能量，一部分抵消后还是放热，其结果，接头处温度升高而成为热端，并要向外界放热。

当电流方向是由N—P时(图1)，P型半导体中的空穴和N型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动。在接头处，P型半导体满带中的电子跃入导带成为自由电子，在满带中留下一个空穴，即产生电子一空穴对。而新生的自由电子立刻通过。接触面进入N型半导体的导带，这时自由电子的运动方向是与接触电位差相反的，这相当于金属热电偶热端的情况，电子通过接头处时放出能量。但是，产生电子一空穴对时所吸收的能量大大超过了它们通过接头时放出的能量。同样，N型半导体也产生电子一空穴对，新生的空穴也立刻通过接触面进入P型半导体的满带，产生电子一空穴对时所吸收的能量也大大超过了

它们通过接头时所放出的能量。总的结果使接头处的温度下降而成为冷端，并要从外界吸热，即产生制冷效果。

我们把一只P型半导体元件和一只N型半导体元件联结成热电偶，接上直流电源后，在接头处就会产生温差和热量的转移。在上面的一个接头处，电流方向是由N—P，温度下降并吸热，这是冷端。而在下面的一个接头处，电流方向是由卜N，温度上升并且放热，因此是热端。按(图2)把若干对半导体热电偶在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的，这就构成了一个常见的制冷热电堆。这个热电堆的上面是冷端，下面是热端。借助热交换器等各种传热手段，使热电的热端不断散热并且保持一定的温度，把热电堆的冷端放到工作环境中去吸热降温，这就是热电制冷器的工作原理。

三． 提高半导体热电材料热电优值的方法

材料的热电性能一般用热电灵敏值(又译为热电优值) Z来描述: Z =S2σ/k。

其中, S 为Seebeck 系数, 又称热电系数, σ 为电导率, k 为导热系数。因为不同环境温度下材料的热电灵敏值不同, 因此, 人们常用热电系数与温度之积ZT这一无量纲量来描述材料的热电性能(T是材料的平均温度) 。

实际上, 大多数金属及半导体材料都具有程度不同的热电性能, 但具有较高的Z 或

ZT 值适用于热电换能器的材料却较少，一般情况下,金属材料Seebeck 系数较低,只适于热电测量,某些半导体材料,特别是合金半导体材料具有较高的Seebeck 系数, 是热电换能器的首选材料。所以,最大限度地提高材料的热电灵敏值即提高材料的热电转换效率是热电材料发展的方向, 就目前, 提高热电材料的热电灵敏值主要有以下几种途径。

（1） 增加材料的塞贝克系数

材料的塞贝克系数主要由费米能级附近的电子结构决定，高的晶体对称性和费米能级附近具有尽可能多的能谷，以及大的有效质量都会导致较大的S值。固体能带理论研究表明，材料的泽贝克系数由费米能级附近的电子能态密度及迁移率随能量的变化来决定。所以，增加材料的塞贝克系数主要有两种物理方法。一是在费米能级附近引入一个局域化的尖峰，可能显著增加电子能态密度随能量变化的斜率；第二种增加塞贝克系数的方法是改变载流子的散射机制，从而改变迁移率随能量的依赖关系。因此，在一个热电材料中引入电负性相差较大的掺杂原子，可以有效地增加电离杂质散射的程度，在一定范围内可以有效的提高材料的塞贝克系数。

（2）提高材料的电导率

理论上通过提高载流子浓度和载流子迁移率从而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电灵敏度, 但实验证明,对许多热电半导体材料来讲, 电导率的提高至一定值后, 其Seebeck 系数却随着电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项S2σ 可调范围受到限制,若想得到性能更好的热电材料, 降低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。

（3）降低材料的热导率

材料的热导率由两部分构成, 一部分是电子热导率, 即电子运动对热量的传导, 另一部分是声子热导率, 即声子振动产生的热量传递部分, 即, k= ke+ kp。对热电半导体材料来说, 由于要求材料具有较高的电导率, 因此电子热导率的调节受到很大程度的限制。幸运的是, 半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小,所以, 通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料热电灵敏值最主要的方法。材料声子热导率与材料内部的声子散射有关, 从降低声子衍射的各种因素出发, 可以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率。

（1）一般情况下, 如果材料是由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体时, 其声子散射能力较强, 因此寻找具有这类结构的且具有较高的Seebeck 系数的材料是热电材料研究的必然途径之一。事实证明, 一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外, 为了使材料的晶体结构更复杂化, 可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的方法来提高声子的散射能力。

（2） 在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中, 填入某些尺寸合适质量较大的原子, 由于原子可以在笼状孔隙内振颤, 从而可以大大提高材料的声子散射能力, 使热导率降低。

四． 热电材料的研究进展

自20世纪60年代以来, 人们研究了许多材料的热电性能, 发现了很多有价值的半导体热电材料, 包括ZnSb、PbTe、( Bi, Sb)2( Te, Se) 3、In( Sb, As, P) 、Bi1- xSbx 等, 其中以( Bi , Sb)2( Te, Se)3和Bi1- xSbx 性能最好, 被深入研究和广泛应用。近年来, 热电半导体材料又有了较大的发展，就目前看来, 比较有应用价值和有较好的应用前景的热电材料主要有以下几种。

（1）( Bi, Sb)2( Te, Se)3类材料

(Bi, Sb)2 (Te, Se)3 类固溶体材料是研究最早同时也是最成熟的热电材料, 目前大多数电制冷元件都是采用这类材料。Bi2Te3 为三角晶系, 晶胞内原子数为15个, 由于其Seebeck 系数大并且热导率较低（其热电灵敏值ZT=1），被公认为是最好的热电材料。从60年代至今, ZT= 1一直被人们看作热电材料的性能极限值保持了长达40年之久。直到最近几年, 几种新型热电材料出现之后, 这一极限才被突破。

（2） Bi1- xSbx 材料

Bi1- xSbx 是一类六方结构的无限固溶体材料, 由于其具有较大的Seebeck 系数和较低的导热系数因而具有较大的ZT 值(室温下ZT小于0.8) ,过去几十年来也被广泛研究和应用。由于这类材料结构简单, 每个晶胞内仅有6个原子, 所以晶格声子热导率可调节范围较小, 因此, 尽管Bi1- xSbx 作为一种成熟的材料仍在应用, 但近年来有关这种材料的研究已

很少见。

（3）具有方钴矿晶体结构的热电材料

具有 Skutterudite 晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材料，Skutterudite 是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，这种矿物因首先在挪威的Skuttemde 发现而得名。Skutterudite 是一类通式为AB3的化合物(其中A是金属元素，如Ir, Co ,Rh ,Fe等;B是Ⅴ族元素，如As, Sb ,P 等)，具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，共计32个原子，每个晶胞内还有2个较大的孔隙。实验表明:在方钻矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子时，其热导率将大幅度降低。其组成公式为RA4B12,R为稀土原子，由于R原子可以在笼状孔隙内震颤，从而可以大大降低材料的声子热导率。近年来，另外一种新

的思路:即低维方钻矿热电材料的研究已经展开，但由于填充方钻矿材料结构和成分复杂，方钻矿型材料低维化的制备困难很大，随着研究工作的进一步深人，将会得到性能更优异的热电材料。

（4）Zn4Sb3热电材料

Zn4Sb3热电材料，虽然 Zn-Sb 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但β-Zn4Sb3，最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其ZT值可达1.3，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。β-Zn4Sb3，具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有

12个Zn原子4个Sb原子具有确定的位置，另外6个位置Zn原子出现的几率为11% , Sb原子出现的几率为89% 。所以，实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有22个原子，其化学式可以写成Zn6Sb5。

（5）Na-Co-0热电材料

NaCo204热电材料，NaCo204是一种具有层状结构的过渡金属氧化物，它是由Na+和Co02单元沿着c轴交叠形成。沿着c轴交叠形成，NaCo2O4中的CoO2单元构成的扭曲八面体结构之间共享1组边，Co在八面体的中间形成了1个二维的三角形格子，是八面体间隙结构，Co位于八面体的体心，0 位于 6 个交点上，多个八面体通过棱的重合排列构成类似于钙钦矿的结构，由于八面体间的间隙较大，因此，可以进行某些元素填充,增大声子的散射，可以进行元素的替代诱发化学力致使晶格变形，提高热电优值 。Na+和CoO2单儿沿

着c轴交替堆叠形成层状不边形结构，N+处于CoO2 层之问，随机地占据一半空位原子，Na+的质量分数可在50%-75% 范围变化，但N+质量分数在50% 时其热电性能最好，在NaCo2O4的这种结构中CoO2主要起导电作用，Na+层呈无序排列，对声子起到了很好的散射作用。

传统的看法认为，氧化物由于其高的离子特性导致强电子局域效应，从而迁移率很低，比热电半导体低几个数量级，因此并不适合做热电材料NaCo2O4却具有反常的热电性能，在300K 时其Seebeck 系数为100 V/K，电阻率为2Ω·m。由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019 cm -3 左右时对应的热电性能最佳，而NaCo2O4中载流子浓度在1021-1022cm-3，高于常规热电材料浓度2-3个数量级，同时它又有很高的Seebeck 系数，基于单电子近似的能带理论无法解释这种高载流子浓度，高Seebeck 系数现象。Terasaki 提出: NaCo2O4是一种强电子相关系统，在这种系统中，电子之间的库仑斥力使得通常的电子能带结构发生分裂，从而材料的参数可能超出传统能带理论的计算。

（6） 聚合物热电材料

聚合物热电材料，由于聚合物半导体材料具有价格低廉、质量轻和具有柔韧性等优点，使得其有可能成为另一大类有前途的热电材料。目前，由于新的掺杂方法与合成方法的出现，使得聚合物的电导率大大提高，逐步使这种可能性接近现实。由于有关聚合物热电材料的研究相对较少，使得这类材料与实际应用还有较大的距离，但随着对这一研究领域的逐步重视，相信近几年这类材料的性能将会出现较大的突破[17]。

（7） 低维热电材料

低维材料（包括量子点、纳米线、纳米管与量子阱等）以及具有纳米结构的块体材料是最近20年来的最热门的研究方向之一．在热电材料研究领域，低维与纳米材料是研究的热点之一，它可能有很多新颖的物理机制，可望大幅度地提高材料的热电优值．低维结构对材料性能的影响突出表现在两个方面：一是热导率的降低；二是电子能态结构的改变引起电性能的变化．在低维材料中，声子的振动模式与输运会受到低维结构本身与界面的影响，其平均自由程大大减小，呈现出很强的尺寸与界面效应．在热电材料研究中，已有很

多成功的报道，实现了晶格热导率在纳米结构或纳米线中的下降，从而导致热电优值的提高[18]。

五． 热电材料在热电发电和制冷的应用

热电材料是一种将热能和电能直接转化的功能材料，在热电发电和制冷，恒温控制与温差测量等领域具有极为重要的应用前景。而半导体热电材料以其小巧稳定，节能长寿，工作无噪声，无污染，安全性高等优点更加备受人们关注。半导体温差发电材料用于制备温差发电机，已应用于汽车尾气处理，海岸挂灯、浮标灯、边防通讯用电源石油管道中无人中继站电源和野战携带电源以及海底探查、宇宙飞船和各类人造卫星用电源。而半导体温差致冷材料，用于制造各种类型的半导体温差致冷器，如各种小型冷冻器、恒温器、露点温度计、电子装置的冷却，以及在医学、核物理、真空技术等方面都有应用。

半导体热点材料发电和制冷的应用实例

参考文献：

1.袁仲富，半导体热电材料的应用及研究进展

2.周丽华，半导体材料热电制冷剖析

3. 冯启业, 浅析半导体的热电效应