光敏染料用于太阳能电池的研究

光敏染料用于太阳能电池的研究*

周󰀁娴,潘华锦

(军械工程学院基础部理化教研室,石家庄050003)

摘要󰀁󰀁简述了影响染料敏化太阳能电池(DSSC)光电转换效率的几个因素;按照分子结构分类,重点总结了近几年来国内外有关光敏染料在提高DSSC电池性能方面的最新研究进展,提出了存在的问题及解决对策,并展望了今后的研究方向。

关键词󰀁󰀁光敏染料󰀁光电转换效率󰀁太阳能电池

中图分类号:O646;TM914.4󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

TheStudyofPhotosensitiveDyeinSolarCells

ZHOUXian,PANHuajin

(Physics&ChemistrySectionofBasicDepartment,OrdnanceEngineeringCollege,Shijiazhuang050003)Abstract󰀁󰀁ThefactorsofinfluencingthephotoelectricconversionefficiencyinDSSC(dyesensitizedsolarcell)areintroducedbriefly.Accordingtoitsmolecularstructure,themostrecentadvancementofphotosensitivedyeinim󰀁provingthecapabilityofDSSCissummarized.Theexistentproblemsandsolvingwaysareadvanced,andthestudyingwaysareprospected.

Keywords󰀁

photosensitivedye,photoelectricconversionefficiency,solarcells

0󰀁引言

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生能源[1],利用太阳能发电是人类解决能源危机和环境污染的重要途径。1991年瑞士科学家Gr󰀁tzel等[2]首次报道了经联吡啶钌染料敏化的纳米薄膜太阳能电池(DSSC),获得了7.1%的光电转换效率。与传统的晶体硅太阳能电池相比,DSSC具有成本低、环保、制作工艺简单等优点,因此成为太阳能电池研究领域的一个新热点。目前能量转换效率最高的仍为Gr󰀁tzel等[3]利用N3敏化的DSSC,其在AM1.0的条件下,最高能量转化效率达11.18%。

级相匹配,高于TiO2导带能级,保证电子的快速注入;󰀁氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性;󰀁激发态寿命足够长,且具有很高的电荷传输效率;󰀁在氧化还原过程中有相对低的势垒,以保证氧化态染料被电解质还原再生。基于上述要求,选择和优化光敏染料,主要考虑可见光区的吸收光谱、氧化还原和激发反应活性、激发态和氧化态的寿命、染料的稳定性、在TiO2表面的吸附能力等性能指标。

(3)对电极

对电极的制备一般是在导电玻璃上镀一层铂金属,铂层的厚度及制备方法都会影响电池的性能。由于铂金属价格昂贵,制备工艺复杂,近几年来,非金属作为对电极材料得到广泛研究。高分子聚合物具有电导率高、质轻、稳定等优[5]

点,是一种作对电极的好材料。另外,碳材料作对电极的应用也频见报道,它是电的良导体,质轻、原料易得、无毒无污染,且具有很高的抗腐蚀性。到目前为止,报道的碳基材料对电极主要有石墨、碳纳米管、炭黑等。

1󰀁影响DSSC光电转换效率的因素

影响DSSC光电转换效率的因素主要有以下几种。

(1)纳米晶TiO2多孔薄膜

作为阳极的纳米晶TiO2多孔薄膜是整个DSSC的核

心,其性能直接关系到电池的效率。从研究来看,对其性能的影响因素有很多[4],包括薄膜的制备方法、孔的大小、晶体类型、表面形态以及组成等。

(4)电解质体系

电解质体系中的氧化还原电对是影响电池性能的重要

因素。通常选用的光敏化剂不同,与之配对的氧化还原对也不同。此外,电解质体系中的添加剂、有机溶剂的组成及溶剂的配方也会影响电池的性能。由于液态电解质存在密封困难,易泄露等问题,近些年,人们已经开始关注固态和准固态电解质,电解质材料的特性以及制备方法都会影响电池的性能。

(2)染料光敏化剂

染料光敏化剂也是DSSC的核心部分。通过理论分析,最理想的染料分子应该满足以下条件:󰀁染料分子中含有羧基、羟基等能紧密吸附在TiO2表面的极性基团;󰀁在可见光区域有较强、较宽的吸收光谱;󰀁激发态能级与TiO2导带能󰀁*军械工程学院基金资助项目

󰀁周娴:女,1981年生,硕士,从事染料敏化纳米薄膜太阳能电池方面的研究󰀁E󰀁mail:zhouxian03@163.com󰀁44󰀁

(5)上转换发光层

材料导报:综述篇󰀁󰀁2010年12月(上)第24卷第12期

利用上转换发光材料将红外光转换为电池可以吸收利用的可见光和近紫外光来提高电池对红外光的吸收,从而提高电池的光电转换效率,是近几年研究的一个新课题。李树全等[6,7]采用水热法和高温煅烧法分别制备了掺Er3+和Ho3+的TiO2上转换发光层,获得了能吸收红外光的电极,且其大颗粒又具有光散射性和反射性,增加了光在薄膜中的传播路程,提高了光子的捕获率,从而提高了DSSC的光电性能。经过优化,在80mW/cm2红外光照射下,上转换发光电极的光电转换效率分别高达未加入上转换层电极效率的2.6倍和4.6倍。

和CYC󰀁B6L(见图3)新型钌配合物光敏染料。通过光伏性能的测试发现,在AM1.5、100mW/cm2的模拟光下,CYC󰀁B6S得到了9.7%的光电转换效率,表现出优良的光电转换性能;CYC󰀁B6L得到了9.0%的光电转换效率。这2种染料的效率均高于同样条件下N3染料的效率(8.5%)。

Gao等[10]通过用烷基取代的噻吩和呋喃修饰联吡啶,分别得到了C101和C102(见图4)钌配合物光敏剂,其中C101在AM1.5、99mW/cm2的模拟太阳光下,使用高效电解质得到了11.0%的光电转换效率。在60󰀁条件下,经过1000h的寿命测试,使用非挥发性稳定电解质,电池效率稳定在9.0%左右;使用离子液体作为电解质,电池效率稳定在7.4%左右。离子液体下的稳定性使得此类染料有望应用于柔性DSSC中。

2󰀁染料光敏化剂

目前研究报道的染料光敏化剂主要有金属配合物染料和纯有机染料2种。

2.1󰀁联吡啶金属配合物光敏染料

联吡啶金属配合物的中心金属原子通常为钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、铼(Re)、铁(Fe)或铜(Cu)等,其中,联吡啶钌配合物是最早被应用到DSSC领域且迄今为止仍然是综合性能最优异、应用最多的一类光敏染料。它们在可见光区有较宽的吸收光谱,良好的氧化还原性和激发反应活性,激发态和氧化态寿命长。

近几年来,通过对原有联吡啶钌配合物取代基的修饰,这类染料的各项性能指标有了显著提高。Kuang等[8]在原有的N3(见图1)的联吡啶上引入长碳链的醚基得到了K60(见图2)染料,在增强了染料疏水性的同时还改善了摩尔消光系数。实验证明,该染料在80󰀁条件下经过1000h的寿命测试,电池效率稳定在8.0%左右。

电子给体修饰的联吡啶钌配合物也是近几年来研究的一个方向,研究主要集中在将三苯胺(TPA)作为电子给体引入联吡啶钌配合物染料中。当其受到光照激发时,染料以皮秒级速度将电子注入形成电子空穴对,联吡啶上的TPA作为电子给体,以纳秒级的速度还原被氧化的染料,形成长距离的电荷分离态,有效地减少甚至避免了电子回传的发生,增大了电路的开路电压。ChongchanLee等[11]报道了以树枝状芳醚为电子给体的D󰀁A联吡啶钌染料DCSC13,此类染料的光电转换效率达到5.11%。

2008年Chen等[9]报道了采用N取代的噻吩咔唑来修饰联吡啶,通过改变咔唑上的碳链取代基得到了CYC󰀁B6S

2.2󰀁卟啉和酞菁金属配合物

卟啉的基本结构是由4个吡咯通过4个次甲基连接而成的具有芳香性的大环平面结构。近几年来,锌卟啉作为染光敏染料用于太阳能电池的研究/周󰀁娴等

料在DSSC中的应用研究频见报道。Campbell等报道了6种含有多烯丙二酸基团的锌卟啉(见图5),在AM1.5、100mW/cm2模拟太阳光照射下,这些光敏染料组装的DSSC的光电转换效率均高于5%,最高达7.1%。

酞菁的基本结构与卟啉很相似,可以看成是四苯并四氮杂卟啉,是4个异吲哚单元的缩合产物,稳定性较好。Reddy等[15]报道了用酞菁光敏染料化合物(见图6)制作的DSSC电池光电转换效率为3.1%。

[12,13]

[14]

󰀁45󰀁

并在桥基上引入氰乙烯基,得到了染料NKX󰀁2883(见图8),进一步向近红外区拓宽了吸收光谱。经过测试,该染料敏化的太阳能电池的短路电流达到了18.8mA/cm2;在50~55󰀁,一个光强条件下经过1000h的寿命测试,光电转换效率稳定在6.0%左右,表现出良好的光热稳定性。

(2)吲哚类染料

吲哚类染料主要采用吲哚为电子给体,绕丹宁乙酸基为电子受体。近几年来,通过不断优化和修饰这类染料,使其

[17]

制作的电池的光电转换效率逐渐得到提高。Ito等报道了吲哚染料D205(见图9),这种染料引入了2个绕丹宁基,并引入辛基作为电子受体,分子中的长碳链有效地防止了TiO2中电子和电解质的复合。实验结果表明,所组装的DSSC的光电转换效率达到了9.5%。

2.3󰀁纯有机光敏染料

纯有机染料对环境的相容性好,易合成和降解,成本较低,摩尔消光系数高,分子结构多样,种类繁多;而且还具有激发态寿命长,易与半导体进行界面电荷转移,化学性质稳定,可见光谱吸收范围较宽等优点,近年来得到了迅速发展。对于纯有机染料的设计,主要通过在󰀁󰀁桥基的两端分别引入供电子基和吸电子基,遵循电子给体󰀁󰀁󰀁桥基󰀁电子受体(Donor󰀁󰀁󰀁Acceptor,D󰀁󰀁󰀁A)的电子推拉体系。通过改变不同电子给体、󰀁󰀁桥基和电子受体,可以得到多样的D󰀁󰀁󰀁A型纯有机光敏染料分子。随着研究的深入,这类光敏染料制作的电池的光电转换效率和稳定性有了显著提高。

图9󰀁染料D205分子结构

Fig.9󰀁MolecularstructureofD205dye

詹卫伸等[18]采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD󰀁DFT)对4种二氢吲哚染料(ID1、ID2、ID3、ID4),(见图10)进行了研究。理论计算发现,在提高电子转移速率方面,染料的LUMO轨道能级是关键因素,染料吸收光谱的红移也是重要因素,染料的HOMO能级是次要因素。通过计算并与实验数据进行比较,发现在4种二氢吲哚染料中,ID1的LUMO能级最高,有利于电荷由染料分子向TiO2电极转移;其吸收光谱(特别是在酒精溶液中)与太阳辐射光谱也能比较好地对应;分子稳定性最好。

(1)香豆素染料

香豆素染料是日本Arakawa研究组开发的一类有机光敏染料,此系列染料主要是在经典染料C343(见图7)的基础上引入乙烯基、噻吩基、氰基等共轭基团和吸电子基团,使可见光区的吸收光谱显著红移,吸收范围更宽,同时引入丙烯酸酯取代羧基作为吸附基团,有效地提高了染料的电子注入效率。

Wang等[16]在C343的基础上引入多个噻吩作为桥基,

(3)咔唑类染料

Koumura等[19]报道了一系列咔唑类光敏染料,图11是其中的一种。这种染料以N󰀁乙基咔唑基团为电子给体,并在噻吩桥基上引入多个长碳链(正乙基链)。这些长碳链的作

󰀁46󰀁

-

材料导报:综述篇󰀁󰀁2010年12月(上)第24卷第12期

用有两个:一是可以阻止电解质中的I3与TIO2表面的电子复合,延长了电子寿命,增大了染料阳离子被还原的几率;二是有效地抑制了染料分子的聚集。实验表明,该染料制作的电池在AM1.5条件下的光电转换效率达到了7.7%。

胺N󰀁甲基或N󰀁苄基作为电子受体。由于四氢喹啉基团合成简单,工艺成熟,使其成本大大降低。图13是4种不同的四氢喹啉染料,其中染料A制作的电池得到了最好的光伏性能,在模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)下,总的光电转换效率可达4.53%。

(4)芴类染料

芴类染料是韩国Ko教授研究组首次开发的一类新的纯有机染料。这类染料采用N󰀁二N芴基团作为电子给体,氰基丙烯酸单元作为电子受体,分子的非平面型结构使染料有效地减少了分子的堆积,抑制了染料分子在TiO2膜上的团聚现象,提高了摩尔消光系数,使其得到了较高的光电转换效率,同时能使染料分子在光照和高温下保持性能稳定。Choi等[20]设计并合成了芴类染料JK󰀁16和JK󰀁17(图12),它们以双(9,9󰀁二甲基芴󰀁2󰀁氨基)苯并噻吩为电子供体,氰基丙烯酸为电子受体,噻吩或次亚乙烯基噻吩单元作为󰀁桥基。在AM1.5条件下,JK󰀁16基DSSC的能量转化效率为7.43%,JK󰀁17基DSSC的能量转化效率为5.49%。Choi等[21]制备了染料JK󰀁45和JK󰀁46(图12)用于DSSC,在AM1.5、100mW/cm2光强下,JK󰀁46在基于溶剂乙腈电解质体系下得到了8.6%的光电转换效率,染料JK󰀁45的光电转换效率略低于JK󰀁46。这2种染料均表现出非常好的光热稳定性。在基于离子液体电解质的JK󰀁46制作的DSSC得到了高达7.0%的光电转换效率,并且在60󰀁下持续光照(AM1.5、100mW/cm2)1000h后,电池的效率不但没有降低,还略有升高,原因是电池短路光电流在长时间光照后较初始值有所升高。

(6)苯胺染料

苯胺类染料是以苯胺作为电子给体的一类染料。苯胺的给电子能力取决于N取代基的结构以及取代基与苯环的

[24]

关系。Li等报道了2个以N,N󰀁二乙基苯胺为给体、罗丹宁乙酸为受体的D󰀁󰀁󰀁A光敏染料A和B(见图14)。两者的

2

区别在于包含噻吩结构的共轭体系上。在100mW/cm(AM1.5)光强下A的光电转换效率高达6.23%,而B的则仅为3.87%。A较高的光电转换效率归因于其更负的激发态氧化电位,这确保了它向TiO2导带高的电子注入效率。

染料分子吸附TiO2表面时会发生分子间的聚集作用,使分子激发态更快速地失活,不利于电子注入过程。三苯胺是一种非平面的具有螺旋桨式空间结构的芳胺化合物,其特

(5)四氢喹啉类染料

四氢喹啉类染料是Chen等[22,23]开发的一类新颖的纯有机染料。这类染料采用1,2,2,4󰀁四甲基󰀁1,2,3,4󰀁四氢喹啉基团作为电子给体,不同数量的噻吩或并噻吩作为桥基,芳光敏染料用于太阳能电池的研究/周󰀁娴等

殊的空间结构使具有三苯胺基团的染料分子聚集程度减弱[25],氧化态寿命较长,具有很好的光电化学性质,在一些光电器件中得到了广泛使用。

Hagberg等[26]报道了一种简单的三苯胺染料D5(见图15),该染料采用三苯胺作为电子给体,噻吩乙烯作为桥基,氰基丙烯酸作为电子受体。在模拟太阳光(AM1.5、100mW/cm2)下,D5制作的电池的光电转换效率可达5.1%。Hagberg等[27]通过在三苯胺基团上引入甲氧基来调节染料的氧化电位和多个三苯胺基团的方法,又派生出D7、D9和D11染料,研究发现甲氧基的引入能有效提高染料的光电转换效率,其中D11得到了7.0%的光电转换效率。乙烯基的修饰增强了三苯胺基团的给电子能力,这不仅红移了染料的吸收光谱,还促进了分子内激发态电子转移过程。这些因素都有利于提高染料的敏化能力。

󰀁47󰀁

(8)天然染料

天然染料大量地存在于植物的叶子、果实和花中,其作用是保护植物免受紫外线的侵害以及吸引昆虫和鸟类传授花粉,化学性能和光学性能非常稳定,可以作为DSSC中的天然染料光敏化剂[30]。天然染料通常是利用萃取的方法从植物的叶子、果实或花中提取的,如类黄酮类、花青苷等,其突出的特点是成本低、所需的制备设备简单,是获取染料敏化剂的一种便捷方法。

Wongcharee等[31]从玫瑰茄、青豌豆及其混合物中提取出了天然染料,在最优化的条件下,玫瑰茄DSSC的能量转换效率为0.70%。Roy等[32]以孟加拉玫瑰为染料来敏化纳米晶TiO2,通过测试,在光照为73mW/cm2的400W金属卤化灯照明下,JSC=3.22mA/cm,VOC=890mV,ff=0.53,󰀁=2.09%。Giuseppe等[33]报道了利用红色的西西里橘子汁和紫色茄子皮榨取液制成的天然染料。通过测量研究,在1.5AM光照下,只用红色的西西里橘子汁作染料时,JSC=3.84mA/cm2,VOC=340mV,ff=0.5;当添加了紫色的茄子皮榨取汁后,JSC=3.40mA/cm,VOC=350mV,ff=0.40。虽然提取天然染料的成本较低,但所制备的电池的光电转换效率不高。

天然染料的制备方法简单、种类繁多、吸光系数高、成本低,还可以节约稀有金属,但光电转换效率还有待提高,是今后研究太阳能电池敏化剂的一个重要方向。

22

(7)苝类染料

苝类染料是工业上常用的一种颜色鲜艳的有机颜料,由于它的化学稳定性和光热稳定性优良,被广泛应用于多种光学设备中。Shibano等[28]报道了苝四酸酐染料iPr󰀁PMI(见图16),这种染料是在苝环上引入2个强的电子给体󰀁󰀁󰀁吡咯烷得到的,该染料制作的电池得到了2.6%的光电转换效率,IPCE光谱主要集中在500~800nm。Li等[29]合成了一种新型的苝单酸酐染料(见图17),用该染料制作的电池得到了6.8%的光电转换效率。但是这种染料的IPCE光谱较窄,主要集中在400~650nm。2.4󰀁多种染料共敏化

虽然有机染料的摩尔消光系数比较高,合成和纯化较容易且成本低,但由于它们的可见光吸收带比较窄,从而降低了对光的利用率。为了提高电池效率,使光敏染料尽可能多地吸收可见和近红外光,可以采用多种染料共敏化的方式,即采用不同吸收波长的多种染料共同吸附在TiO2膜上来拓宽吸收光谱。有机染料结构的多样性为共敏化提供了广阔的空间。󰀁48󰀁

[34,35]

材料导报:综述篇󰀁󰀁2010年12月(上)第24卷第12期

Kuang等利用芴类染料JK󰀁2与方酸菁染料(见图18)共敏化纳晶TiO2电极。这2种染料分子在吸收光谱上有很好的互补特性。实验结果表明,共敏化DSSC电池的光电效率比2种染料分别单独敏化时的效率有显著提高,说明共敏化是拓宽DSSC采光范围的有效手段。

点。固态和准固态电解质虽然解决了封装的问题,但是存在浸润性差、电导率较低、高结晶性等问题。寻找高性能的电解质以及通过改变电解质结构和掺杂对其性能进行优化是今后研究的重点方向之一。

(4)染料光敏化剂

染料光敏化剂的发展趋势要从3个方面来考虑,即降低成本、提高稳定性及拓宽光谱响应范围。

󰀁TiO2薄膜与染料之间和染料与电解质之间都存在界面问题,对界面之间的电子注入和传输机理是今后的一个研究方向。

󰀁联吡啶钌配合物染料敏化剂价格昂贵,合成复杂,所以研究其它类型的敏化剂也非常重要。卟啉类配合物具有很大潜力,但稳定性还需提高。酞菁类配合物的化学性质很稳定,对可见光具有很强的吸收,但单色光光电转换效率偏低,要提高其敏化效率必须改善其溶解性和防止聚集。󰀁纯有机染料与金属配合物染料相比,单色光光电转换效率与电池的光电转换效率还有一定差距。目前存在的问题及解决的对策是:(1)吸收光谱是影响电池光电效率的一个重要因素,为了拓宽吸收光谱,可以从改善有机染料分子结构入手,合成多基元的超分子,每个基元都能吸收光能,从而增加吸收光谱的宽度。(2)纯有机染料在TiO2表面的团聚现象导致分子内能量转移,复合几率增大。解决的办法是可以通过优化染料分子的结构来控制染料与TiO2界面工艺,以降低复合几率以及团聚现象。(3)电子给体与受体之间的共轭基团有待优化。如引入噻吩基加长了󰀁󰀁桥基体系,使染料的吸收光谱红移,吸收光谱更宽,但是形成的异构体使合成工艺复杂化,并导致染料分子的稳定性降低。因此要继续探索既能保证稳定性高又能使光谱红移并具有宽且强的光谱响应的新优化󰀁共轭体系方法。

󰀁多种染料共敏化的方式可以拓宽电极的吸收光谱和光电响应,但由于不同染料之间存在相互作用,可能会发生分子间的电子转移或能量传递,从而导致即使在可见光范围也有很好的吸收,也不能得到很好的光电响应。因此,研究重点应该是选择合理的共敏化方式,抑制共敏化体系中各染料的相互作用,既能拓宽染料的吸收光谱,又能使各染料之间能量匹配。

总之,DSSC电池具有成本低、效率高的特点,虽然目前还存在一些问题,但应用前景十分广阔。相信通过相关研究人员的共同努力,进一步优化电池各组成部分的性能,在不久的将来这种太阳能电池将会得到广泛应用。

图18󰀁染料JK󰀁2与方酸菁染料共敏化Fig.18󰀁Molecularstructuresoftwodyes

usedforco󰀁sensitization

4󰀁存在的问题与对策分析

虽然DSSC的研究已经取得了一定进展,但是电池各组成部分的性能仍存在很大的优化空间。下面从纳米晶TiO2多孔薄膜、对电极、电解质体系及染料光敏化剂等几个方面对当前DSSC研究中存在的问题及对策进行分析,并对今后的研究方向进行展望。

(1)纳米晶TiO2多孔薄膜

单层吸附染料的TiO2薄膜对入射光的吸收率小;多层吸附染料的TiO2薄膜存在内层染料阻碍外层染料电子传输的问题。解决这个问题的途径之一是使用分散均匀、高比表面、高结晶度、高电子传输能力的半导体纳米管、线、杆阵列膜或自组装阵列膜来代替平整膜,提高染料在TiO2薄膜表面的吸附能力。

孔径对电解质的渗透和扩散有一定影响,寻找合适的孔径是目前有待研究的一个问题。

TiO2纳米颗粒尺寸太小时,晶界势垒会阻碍载流子传输;但如果太大,比表面积就会降低,从而降低染料的吸附率。因此,寻找合适的纳米尺寸是待研究的问题。

综上所述,可以在制备过程中控制和优化TiO2薄膜的微结构参数,还可以利用化学修饰的方法提高薄膜的性能。

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(2)对电极

由于传统的铂对电极价格昂贵,电荷传输电阻较大,实

际应用受到了限制。使用石墨、炭黑、碳纳米管、活性碳等碳材料作为对电极,虽然使成本降低,但是制作工艺仍需进一步优化。

(3)电解质体系

液态电解质存在易挥发、封装困难以及稳定性差等缺光敏染料用于太阳能电池的研究/周󰀁娴等

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(责任编辑󰀁张󰀁敏)