双乙烯酮的合成与应用

山󰀁西󰀁化󰀁工

SHANXICHEMICALINDUSTRY

Vol.27󰀁No.1

Feb.2007

󰀁

专题讨论

双乙烯酮的合成与应用

孙玉泉,󰀁王守庆

(潍坊教育学院化学工程系,山东󰀁青州󰀁262500)

摘要:介绍了双乙烯酮的合成方法:乙酸高温裂解法、乙炔氧化法、丙酮热解法和乙酸酐热解法。阐述了双乙烯酮在医药、农药、染料、饲料和食品添加剂方面的应用。关键词:双乙烯酮;合成;应用

中图分类号:TQ224.2󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1004󰀁7050(2007)01󰀁0047󰀁03

󰀁󰀁双乙烯酮又称为乙酰基乙烯酮或乙烯基乙酰󰀁

󰀁󰀁内酯,为无色或淡黄色并具有刺激性气味的可燃性液体,既不溶于水也不吸水,能溶于大部分有机溶剂,久置易聚合。另外,双乙烯酮易燃、易爆,其蒸气具有催泪性,能使人中毒。

107󰀂时,在以硅胶为载体的ZnO/CoO/Ag2O催化剂上停留1s,可直接生成乙烯酮,进一步聚合生成双乙烯酮,见反应式(3)和(4)。

2CH2CH2

CCH+O2Ocat

CH2CH2

CCO

OCH2CO(3)(4)

6󰀂~8󰀂

1󰀁双乙烯酮的合成

[1]

双乙烯酮的合成方法有多种,但惟一有工业价值的是乙烯酮二聚法。根据乙烯酮合成原料的不同可分为乙酸高温裂解法、乙炔氧化法、丙酮热解法和乙酸酐热解法。

1.1󰀁乙酸高温裂解法

以磷酸三乙酯为催化剂,乙酸蒸气在750󰀂左右、12kPa压力下,经过热裂解脱水制得乙烯酮,进一步聚合生成双乙烯酮,见反应式(1)和(2)。CH3COOH

2CH2

磷酸三乙酯NH3,750󰀂,12kPa

6󰀂~8󰀂

1.3󰀁丙酮热解法

丙酮在高温下(约800󰀂)热解得到乙烯酮,进一步聚合生成双乙烯酮,见反应式(5)和(6)。

CH3

CO2CH2

CO6󰀂~8󰀂

CH3

!

CH2

C

O+CH4(5)

CH2

CCH2

(6)

CH2

CO+H2O

CO

CH2C

O

(1)(2)

OCO此法由于产生副产物甲烷,使双乙烯酮气体的纯度低,同时要消除残留的丙酮比较困难,因而适合于小规模生产。

1.4󰀁乙酸酐热解法

在280󰀂~650󰀂时,乙酸酐热解生成乙烯酮,进一步聚合生成双乙烯酮,见反应式(7)和(8)。(CH3CO)2O

!

COCH2

1.2󰀁乙炔氧化法

将乙炔和氧按2 1的摩尔比混合,98󰀂~

收稿日期:2006󰀁11󰀁03

作者简介:孙玉泉,男,1962年出生,1984年毕业于山东曲阜师范学院,理学学士,副教授,现主要从事有机化学和有机合成等方面的教学研究工作。CH2

CO+CH3COOH

(7)

󰀁#󰀁48󰀁󰀁#󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁山󰀁西󰀁化󰀁工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年2月

2CH2CO

6󰀂~8󰀂

CH2CO

CH2C

O

(8)

药,止咳药止咳酮,中枢兴奋药山埂菜碱盐酸盐,抗凝血药新抗凝,治血管扩张药己酮可可碱以及双氯苯唑青霉素钠和羟基苄青霉素等多种医药中间体。

双乙烯酮与乙醇混合,在浓硫酸催化剂下酯化即可得到乙酰乙酸乙酯,见反应式(11)。

OCH2

CO

CH2+C2H5OHCO浓H2SO4

!

2󰀁双乙烯酮的应用

由于双乙烯酮分子结构中含有两个双键,使其具有高度的不饱和性,化学活性较高,既可进行加成反应,也可进行分解、硝化和聚合等反应,因而双乙烯酮是非常重要的有机合成原料,广泛应用于医药、农药、染料等工业中。2.1󰀁在医药工业上的应用2.1.1󰀁依匹唑[2]

依匹唑是一种对胃肠道副作用小、镇痛效果好的吡唑酮类解热镇痛药,其镇痛效果约是氨基比林的3倍。此外,还具有抗病毒的作用。

以双乙烯酮为原料制备依匹唑的过程如(9):

NHNH2CO

CH3CCH2COOC2H5

(11)

2.2󰀁在农药领域中的应用[4]

双乙烯酮在农药方面应用极广,由它直接参与反应或由其衍生物合成的农药品种数量众多。2.2.1󰀁杀虫剂∀∀∀久效磷

久效磷是有机磷杀虫剂的重要品种,杀虫谱广,对棉花作物多种害虫如棉蚜、棉红蜘蛛、棉铃虫和棉造桥虫等杀灭效果显著;对水稻害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、黑尾夜蝉和稻飞虱,果树害虫如山楂红蜘蛛、苹果顶稍卷叶蛾等都有较好的防治效果。

双乙烯酮与一甲胺反应得到乙酰乙酰甲胺,再氯化得到2󰀁乙酰基󰀁2󰀁氯代乙酰甲胺,最后与亚磷酸三甲酯反应即可合成久效磷,见反应式(12)。

OCH3NH2

CH3

CH2

CO

CH2CONH3

CH2CO

NH2CNHNH2

CH3

O

NNHCH3

O

NNHO

NCH3N

(CH3)2SO4

CH2

COCH2CON

OCl2

CNH2

CH3

CH3O

NNCH3O

[1]

CH2

CO

CH2COCH3CCH2CNHCH3

NOO(CH2O)3P

O(CH3O)2POCCH3

CHCONHCH3

(9)

NCH3

CH3CCHCNHCH3

Cl

(12)

2.2.2󰀁杀虫剂∀∀∀二嗪农

由双乙烯酮与异丁酰胺、异丙腈、异丁酸酯等反应可生成2󰀁异丙基󰀁4󰀁甲基󰀁6󰀁羟基嘧啶。该化合物再与乙基氯化物反应得到有机磷杀虫剂二嗪农,广泛应用于玉米、蔬菜、果树和水稻等作物。2.2.3󰀁杀虫剂∀∀∀二氯菊酯

双乙烯酮与醇类反应制得的二氯菊酯是生产除虫菊酯杀虫剂的重要中间体,由它可合成氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯等系列杀虫剂。

2.2.4󰀁除草剂∀∀∀甲草胺

双乙烯酮与氯气反应生成氯乙酰氯。氯乙酰氯是合成酰胺类除草剂甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、毒草胺、甲氧噻草胺、特丁草胺和乙酰甲草胺等农药的中间体。使用氯乙酰氯取代原有2.1.2󰀁医药中间体∀∀∀氯乙酰氯

氯乙酰氯在医药工业上主要用于生产安静类药地西泮、硝西泮和氟西泮,麻醉类药利多卡因、美索卡因,高血压药拉贝洛尔,胃药呱仑西平,抗菌药益康唑,抗寄生虫药吡喹酮,抗休克性活性物肾上腺素、去甲肾上腺素和盐酸异丙肾上腺素等。将双乙烯酮和氯气通入MeO2CP(O)(OEt)2中,即可得到氯乙酰氯,见反应式(10)。

CH2

CO

CH2COCl2

2ClCH2COCl(10)

2.1.3󰀁医药中间体∀∀∀乙酰乙酸乙酯[3]

乙酰乙酸乙酯在医药工业上主要是制备抗过敏󰀁2007年2月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁孙玉泉等,双乙烯酮的合成与应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁#󰀁49󰀁󰀁#󰀁󰀁

的氯乙酸,具有反应三废少、产品质量高等优点。主要反应过程如(13)和(14)。

2.2.7󰀁植物生长调节剂

双乙烯酮与氯气反应生成氯乙酰氯,再与氨基

酸酯作用生成氨基酸类植物生长调节剂∀∀∀N󰀁氯乙酰氨基酸乙酯,见反应式(17)和(18)。

CH2

CCH2

OOClCH2COCl+NH2CHCOOC2H5

OClCH2CONHCHCOOC2H5

式中:R=H,CH3。

此外,在合成染料中间体方面,由双乙烯酮与苯胺在低温下反应可得乙酰乙酰苯胺;双乙烯酮与邻甲基苯胺在10󰀂~15󰀂反应可得乙酰乙酰邻甲基苯胺;双乙烯酮与邻氯苯胺在乙醇中于25󰀂~30󰀂下缩合可得邻氯乙酰乙酰苯胺;双乙烯酮与间二甲基苯胺反应可得乙酰乙酰间二甲基苯胺;由2,5󰀁二氯苯胺与芳性碱、甲醇反应生成2,5󰀁二甲氧基苯胺,再与双乙烯酮反应可得乙酰乙酰󰀁2,5󰀁二甲氧基苯胺。

在饲料添加剂[2]方面,双乙烯酮和邻硝基苯胺、乙醇胺发生反应,可以制得饲料添加剂喹乙醇(快育灵),用作生长促进剂。

在食品添加剂[2]方面,双乙烯酮在催化剂存在下,在甲苯或苯溶液中二聚得到脱氢醋酸及其钠盐,它是一种重要的食品添加剂,可用作人造奶油、清凉饮料、发酵乳、豆浆等的保鲜防腐添加剂。

综上所述,双乙烯酮具有很强的反应能力,可衍生出多种产品,是一种非常重要的中间体。随着应用开发的深入,其应用范围必将进一步扩大,需求量也将大幅上升。

[5]

Cl2

2ClCH2COCl(17)

OC(18)

参考文献:

[1]󰀁赵美法,李丛宝,刘󰀁斌,等.双乙烯酮的生产和应用概

述[J].精细石油化工,1997(5):38󰀁43.

(下转第69页)

󰀁2007年2月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁李荣林,人工湿地污水处理技术󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁#󰀁69󰀁󰀁#󰀁󰀁

控制有坡度湿地床的杂草时,最小床坡度(水平面)水深为50mm~150mm。夏季杂草严重时,可在床内不同区城使用一些选择性除草剂。但死掉的杂草易压在草芽上阻止草芽生长,故建议湿地床先用除草剂处理,然后再用淹没法除去死掉的杂草。4.3󰀁进水和出水管线

湿地床的进水系统应保证配水的均匀性,一般采用多孔管和三角堰等配水装置。进水管应比湿地床面高出0.5m,以防因床表面淤泥和杂草的积累而影响配水。同时应定期清理沉淀物和杂草等,保持系统配水的均匀性。

出水系统一般根据对床中水位调节器的要求,在出水区末端的砾石填料层底部设置穿孔集水管,并设置旋转弯头和控制阀门,以调节床内的水位。

项目BOD/mg#LSS/mg#L-1COD/mg#L-1TN/mg#L-1TP/mg#L-1

-1表1󰀁湿地处理系统的效果

进水117118375388.2

出水

1241379201.5

2223591181.2

33427100211.6

4402398241.8

󰀁注:1和2为土壤湿地;3和4为砂砾湿地。

6󰀁结束语

人工湿地系统是一种正在不断得到研究、应用和发展的污水处理实用新技术,由于其具有投资少、处理效果好、操作管理简单及维护和运行费用低等特点,正越来越受到人们的关注,这项技术尤其适用于广大农村地区和中小城填地区的污水处理。

5󰀁湿地处理系统应用实例

湿地污水处理系统仍处于研究开发阶段,其处理效果尚需长期的观测,由此得出结论为时尚早。

表1为几个典型湿地处理系统的数据。

参考文献:

[1]󰀁沈耀良,王宝贞.废水生物处理新技术[M].北京:中国

环境科学出版社,2001:263󰀁291.

Themethodofpollutedwatertreatmentbyartificialwetlands

LIRong󰀁ling

(DatongCoalGasificationCorporation,DatongShanxi037006,China)

Abstract:Artificialwetlandsareanewtypeofpollutedwatertreatment.Thearticleintroducedthetheoryandthestructureofthetechnology.Theprocessschemeoftheartificialwetlandswasdiscussedandtheresultswerealsogiven.Keywords:artificialwetlands;pollutedwatertreatment;wetlandbed

(上接第49页)

[2]󰀁赵󰀁勇.方兴未艾的双乙烯酮[J].化工进展,2000(4):

48󰀁49.

[3]󰀁金󰀁栋.双乙烯酮的生产和应用[J].四川化工与腐蚀

控制,2001(3):38󰀁39.

[4]󰀁张海滨.双乙烯酮在农药领域的应用[J].中国氯碱,

2005(2):14󰀁15.

[5]󰀁孙南怡.双乙烯酮开发应用前景广阔[J].化工中间体,

2002(2):12󰀁13.

Synthesisandapplicationofdiketene

SUNYu󰀁quan,WANGShou󰀁qing

(DepartmentofChemicalEngineering,WeifangEducationalCollege,QingzhouShandong262500,China)

Abstract:Thesyntheticmethodofdiketene:themethodsofacticacidhightemperaturespit,acetyleneoxidationprocess,acetonepy󰀁rolysisandaceticanhydridepyrolysis,wasintroducedinthispaper,itsapplicationsinmedicine,pesticide,dyestuff,andfoodandfor󰀁ageadditiveetc.werealsorecounted.Keywords:diketene;synthesis;application