李全良袁王筠袁李书静
渊周口师范学院化学系袁河南周口源远远园园园冤
摘要院以圆原氯吡啶为原料袁采用野一锅法冶经晕原氧化尧绿色硝化尧还原得圆原氯原源原氨基吡啶遥在硝化过程中袁最佳的工艺条件为院浓硝酸和硝酸钾为硝化剂袁员圆园益条件下反应猿澡袁产率为愿员援猿豫遥通过熔点测试尧红外分析尧酝杂尧元素分析等手段对合成的化合物表征分析袁结果表明所得的产物结构正确遥关键词院绿色硝化曰中间体曰圆原氯原源原氨基吡啶曰合成中图分类号院栽匝源缘员
文献标识码院粤
文章编号院0439原愿114渊圆园13冤07原1571-03
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吡啶类衍生物在医药尧农药尧染料尧添加剂等产线是研究的一个重点遥本试验采取野一锅法冶思路袁品的生产中是不可缺少的重要中间体咱员袁圆暂即以圆原氯吡啶为原料袁经过晕原氧化尧绿色硝化尧还品往往生物活性更高尧毒性更低尧持效期长袁其下游产尧在自然原三步合成圆原氯原源原氨基吡啶袁并对每步工艺条件环境中容易降解尧具有良好的环境相容性袁符合农进行了优化袁得到了较合适的工艺条件袁通过熔点药的发展要求和趋势遥近年来袁人们在各种含吡啶测试尧红外尧薄层色谱尧元素分析尧酝杂等手段对合成基团分子中引入其他基团进行衍生生产吡啶衍生的中间产物以及最终化合物进行结构表征遥
物袁或者用吡啶基团替代已有分子结构中含苯环或其他杂环的得到了广泛研究袁发展更加迅猛遥含吡员材料与方法啶基团的农药不仅有高效的杀虫剂尧除草剂袁而且员援员合成路线
还开发出了高效杀菌剂袁逐渐形成一大类特有的农药系列咱猿暂遥
体袁它可以促进合成植物生长圆原氯原源原氨基吡啶可以用作医药和农药中间晕原渊圆原氯原源原吡啶基冤渊圆原脲类调节剂曰它也是合成运栽原猿园咱陨哉孕粤悦名称为员原员援圆玉域芋氯原源原氯原源原氨基吡啶方法很多吡啶基冤原猿原苯基脲咱源暂点院产率低尧硝化产生的废酸多袁这些方法都有自身的缺暂的关键物质遥合成圆原尧污染环境尧产物难以分离尧纯度较差等袁因此寻找一条高效的合成路
灾葬则蚤燥耘蕴载原远粤仪器与试剂
显微熔点仪渊上海精密仪器有限公司冤曰栽澡藻则皂燥泽糟蚤藻灶贼蚤枣蚤糟芋型元素分析仪陨栽匝员员园园渊德国气相色谱质谱联用仪耘造藻皂藻灶贼藻则公司冤曰曰
收稿日期院圆园员圆原园怨原圆员基金项目院河南省科技攻关计划项目渊员圆圆员园圆圆员园圆缘园冤曰校青年科研基金项目渊扎噪灶怎择灶圆园员园圆缘粤冤作者简介院李全良渊员怨苑愿原冤袁男袁河南商水人袁讲师袁硕士袁主要从事药物中间体合成研究袁渊电话冤员猿远苑猿源员圆缘愿圆渊电子信箱冤造蚤择怎葬灶造蚤葬灶早员怨苑愿岳员远猿援糟燥皂遥.com.cn. All Rights Reserved.1572
湖北农在云原苑司冤遥
三用紫外分析仪渊巩义市予华仪器有限责任公发烟圆原匀晕韵氯吡啶粉尧无水酝早杂韵猿尧丙酮渊怨怨豫尧冰乙酸工业级尧悦匀悦l冤尧猿园豫匀圆猿尧晕葬圆悦韵韵圆猿尧运晕韵尧石油醚猿尧怨缘豫尧铁员援猿源和苯均为化学纯遥员援猿援员产物的合成
皂蕴圆原氯吡啶原晕原氧化物渊玉冤的合成在圆缘园渊园援园苑缘三颈瓶中加入mL渊园援员苑缘皂燥l冤应猿澡袁反应结束后冷却至室温皂燥l冤猿园豫匀冰乙酸缘援苑袁早渊园援园缘皂燥员冤圆原氯吡啶尧源援3mL圆韵加热到圆袁滴毕后于愿园益袁减压蒸馏愿园时缓慢滴加益保温搅拌反
18援4袁得橙红色产物玉远援圆缘早袁产率为怨远援缘豫遥产物无须纯化袁直接进入下一步反应员援猿援圆用冰浴将浓缩液冷至圆原氯原源原硝基吡啶遥
皂蕴圆耀猿原晕原益袁氧化物边搅拌边加入到渊域冤的合成圆园
束员圆园硝酸钾和硝酸混合液中袁将反应混合物冷却至益袁保温搅拌猿澡遥薄层色谱袁滴完之后员园益袁渊栽蕴悦冤倒入适量的冰水混跟踪至反应结
袁慢慢升温至合物中悦匀悦造袁用晕葬圆悦韵猿中和袁过滤除去生成的盐袁滤液用猿萃取袁萃取液蒸干后袁用酒精进行重结晶袁得淡黄色圆原氯原源原硝基吡啶原晕原氧化物产品苑援园缘早袁产
率愿员援猿豫袁皂援责陨砸渊运月则冤增辕员缘圆耀员缘源糟皂院猿员园怨尧猿益咱5暂遥
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院理论值扎院员苑远尧员远园尧员源缘尧员猿园尧
袁悦原猿远援源苑尧匀原员援愿圆尧
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干燥袁减压回收猿萃取袁合并有机相后袁用无水酝早杂韵悦匀悦造源愿远援苑豫袁皂援责仿原乙醇重结晶怨园耀怨猿袁得益员援员苑猿袁得浅棕色粗产物早淡黄色针状晶体袁然后用氯
芋袁产率
咱5暂遥
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在灶渊圆原氯吡啶冤颐灶渊猿园豫匀下袁考察不同反应温度对氮氧化反应的影响圆韵圆冤越员.0颐猿援缘的情况袁结果
见表员遥
由表员可知袁原料转化率随着反应温度的不同
业科学2013年
会发生较大的变化遥当反应温度比较低时袁氮氧化反应很难激发袁反应几乎不能进行遥随着反应温度的升高袁转化率逐渐提高袁当温度为韵愿园益时袁转化率最大袁达到怨怨援缘豫遥由于匀圆韵圆是一个热敏性物质袁如
果反应温度进一步提升袁匀圆圆就会加速分解袁因此袁收率随着温度进一步升高而降低袁并且反应温度过高时袁反应过于激烈袁不利于反应的控制袁故反应温度选择愿园益为宜遥
表1不同温度对吡啶氮氧化反应的影响
试验号反应温度//益原料转化率//%124011.335028.646067.057079.46809099.584.1圆援圆野圆援圆援员不同因素对化合物野一锅法冶对域收率的影响域合成的影响
本试验中采用
步分离和提纯一锅法冶合成产物袁直接进入下一步硝化反应域袁对第一步的产物不进行进一袁该过程可省去浓缩尧萃取尧盐酸提取尧再进行硝化等中间处理过程袁减少了在后处理过程中造成的中间产物损失圆援圆援圆袁相对提高了收率是放热反应硝化反应温度对遥
袁反应温度较低时域收率的影响
袁硝解液所产生的硝硝化反应
酸根阳离子晕韵圆垣浓度较低袁硝化反应难以有效进行袁致使反应的产率过低遥随着反应温度的升高袁溶液中产生的晕韵圆垣增多袁硝化生成的产物域增加遥但在反应过程中袁温度太高袁硝酸分解速率加剧袁溶液因硝酸的分解产生大量的水袁导致硝酸的浓度降低袁硝化能力下降曰同时袁由于反应的温度过高袁易发生冲料现象袁造成危险遥在硝酸钾和硝酸作硝化剂的条件下尧反应时间猿澡时袁考察不同温度对域收率的影响袁结果见表圆遥
由表圆可知袁硝化反应温度是影响产物收率的重要因素袁反应温度在较低的情况下袁反应速度比较慢袁原料反应不完全袁随着温度的上升袁产率随之上升袁当达到员圆园益时袁产率达到最大袁为愿员援猿豫袁与
表2
硝化反应温度对域收率的影响
试验号反应温度//益1280域收率19.4//%341009036.2511054.3612073.413081.376.6.com.cn. All Rights Reserved.第7期李全良等院绿色合成圆原氯原源原氨基吡啶工艺研究
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参考文献咱5暂接近袁并且大大减少了废酸的处理量袁与原工艺相比更加环保尧绿色遥温度继续升高袁收率下降袁副产物升高遥
圆援猿圆援猿援员不同因素对化合物原可以采用多种方法电解质种类对袁芋芋由于铁粉还原具有较为广泛
收率的影响合成的影响
产物域的还的运用性袁反应可以在不同的电解质中进行袁如院氯化铵水溶液尧稀盐酸尧甲酸和冰乙酸等介质遥从产品成本角度考虑袁本试验选用铁粉进行还原袁并以稀盐酸尧冰乙酸和氯化铵水溶液进行了对比试验袁结果见表3遥
由表3可知袁电解质采用盐酸时袁虽然收率较高袁但产品的熔程却随之变长袁纯度下降曰而采用氯化铵时袁虽熔程较短袁但收率低袁综合考虑选用冰乙酸为电解质遥
表3电解质种类对芋收率的影响
电解质种类电解质用量//mL收率//%熔点//益盐酸渊员援愿豫冤盐酸渊猿援远豫冤12.385耀91冰乙酸12.377.2氯化铵渊缘.0豫冤12.380.912.386.784耀92氯化铵渊苑.0豫冤64.690耀93圆援猿援圆起还原作用铁粉用量对袁但是铁粉的量要适当芋12.3收率的影响72.590耀9491耀94袁铁粉在反应中
因为当铁粉的量过多时在下一步处理的副产物很多袁整个反应不经济曰铁粉过少使反应不完全袁反应产率降低遥铁粉还原中铁粉与原料的理论比是圆援圆缘颐员.00袁在此基础上改变它们的比值渊园援圆员下袁考察铁粉用量对皂燥l冤冰乙酸并回流袁在员援苑缘芋收率的影响袁反应时间为早渊园援园员皂燥造冤域尧员圆援0mL袁结果见表员澡的条件4遥
表4铁粉用量对芋收率的影响
试验号n渊域冤颐n渊Fe冤1芋收率21.00颐2.2560.5//%31.00颐2.5068.741.00颐2.7573.451.00颐3.0086.761.00颐3.251.00颐4.0076.270.1由表4可见袁当灶渊域冤颐灶渊铁粉冤越员.00颐猿.00时袁收率最大袁达愿远援苑豫袁再增大铁粉的用量袁产率几乎不再发生变化袁从反应的经济性考虑袁应选反应物料比为灶渊域冤颐灶渊铁粉冤越员.00颐猿.00遥
猿小结与讨论以圆原氯吡啶为起始原料袁经野一锅法冶制得圆原氯吡啶原晕原氧化物袁再经还原制得圆原氯原源原氨基吡啶曰利用硝酸和硝酸钾作硝化剂袁可以得到与原工艺接近的产率袁并且废酸处理量减少袁更加环保尧绿色曰利用熔点测试尧红外分析尧酝杂尧元素分析等手段对合成的化合物表征袁验证了产物结构正确遥
参考文献院
咱员暂王艳红备及表征袁黄玉东咱允暂援化学与粘合袁宋元军袁等袁圆园园怨袁猿员渊缘冤院源原远援援圆袁远原二氨基原猿袁缘原二硝基吡啶的制咱圆暂江镇海料及中间体援吡啶类化合物在农药中的应用前景看好袁圆园员员袁员圆渊苑冤院员员原员圆援咱允暂援精细化工原咱猿暂方永勤安徽农业科学袁蒋彬峰袁圆园园怨袁猿苑渊员员冤院源愿远员原源愿远猿援援农药中间体圆原溴原源原氨基吡啶的合成研究咱允暂援咱4暂再粤酝粤哉悦匀陨葬则则葬灶早藻皂藻灶贼燥枣栽袁晕陨杂匀陨酝哉砸粤源原责赠则蚤凿赠造噪藻贼燥灶藻云袁粤运粤韵燥曾蚤皂藻泽运袁藻贼咱允暂援葬造援悦澡藻皂月藻糟噪皂葬灶灶耘曾责则藻泽泽袁则藻鄄咱5暂王亚楼员怨怨园袁缘渊员园冤院苑猿苑原苑源园援圆圆渊猿冤院员缘原员远援袁刘旭桃援圆原氯原源原氨基吡啶的合成咱允暂援江苏化工袁员怨怨源袁渊责任编辑童志婷冤
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