相变调温PET-PEG共聚物的结晶性能研究∗
胡吉，陈彦模∗∗，朱美芳，俞昊
（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海，200051）
如何开发新的能源及有效利用现有能源始终是工业发展的重要课题。利用相变材料的潜热控制能量的吸收及释放,可提高能源的利用率,并且对局部环境温度具有平衡调节作用[1]。 本研究是以DMT为原料，经酯交换得BHET，预缩聚一定时间后，加入PEG共缩聚，得到了具有常温相变功能的PET－PEG嵌段共聚物。如fig.1所示，在DSC曲线的低温区（低于52℃）显示了PEG链段的熔融峰、结晶峰，可用于相变储热，而高温区（高于210℃）显示了PET链段的熔融峰、结晶峰，则可用于加工成型。1#、2#、3#分别为投料比PEG/DMT（wt%）15%、35%、45%，PEG重均分子量同为6000的PET-PEG共聚物。实验证明，PEG链段在共聚物中的实际比例接近于投料比，且随PEG含量的提高，PET-PEG共聚物在低温区的相变焓增大[2]
。结晶聚合物材料的实际使用性能与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对加入PEG后共聚物的结晶性能的变化进行了研究。 Heat flow endo3#2#1#2001000100200Temperature/℃ fig.1 The DSC spectrums of PET-PEG copoymers 将纯PET（同样条件下合成）以及1~3#样品颗粒（经过萃取、干燥，以除去残余PEG）置于XMT-3100A型热台的台芯上，升至275℃，平衡熔融10分钟，再降至170℃，让其等温结晶20分钟。同时，利用Nikon SE/YS ALPHAPHOT-2 YS2型偏光显微镜观察晶像结构。Fig.2~fig.5是在相同条件下等温结晶所拍的偏光显微镜照片。
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国家自然科学基金资助（批准号：20174004） 通讯联系人，E-mail: ymc@dhu.edu.cn
fig.2 PLM picture of pure PET（×400） fig.3 PLM picture of 1# copolymer（×400）
从图中可以看出，虽然PET的结晶速度较慢，但由于这个降温过程中，链段活动相对自由，在此条件下，PET形成了大量的细小的晶核，1#则出现了较为清晰的结晶微区。
fig.4 PLM picture of 2# copolymer（×400） fig.5 PLM picture of 3# copolymer（×400）
2#、3#可以观察到明显的马尔它黑十字消光图像和球晶，且随PEG链段含量的提高，球晶也越大。 PEG的熔点小于该温度，不结晶。共聚物的晶区主要是由PET链段构成，PEG链段主要存在于非晶区，两者未形成共晶体系。当PET链段结晶时，PEG链段被挤出PET折叠链的表面，并不生成共晶。在PET折叠链的弯折处，由于PEG链段的内增塑作用，使折叠链内应力降低，堆砌紧密，得到了PET在同等条件下所不能得到的完整的晶体。
引入了PEG柔性链节之后，降低了形成折叠链所需克服的能垒，共聚物的结晶速度比纯PET有了很大的提高。随着PEG链段含量的增加，在较高的温度下，分子运动能量增加，PET链段的扩散速度增加，同时，由于软段的存在，成核速度下降，综合效应形成较大的球晶[3]。
结晶速度可用解偏振光强度达到平衡时的一半所需时间的倒数（1/t1/2）来表示。t1/2为I=I0+(I∞-I0)/2=(I0+I∞)/2所对应的时间，I∞、I0分别为最终解偏振光强度与开始解偏振光强度。
样品
纯PET 1# 2# 3#
1/t1/2（min－1） 0.62 2.15 3.53 4.59
Tab1 the isothermal crystallization rate of samples at 170℃
从Tab1中可以看出，随着PEG链段含量的增加，结晶速度也加快，并且比纯PET的结晶速度快出许多，这说明PEG增加分子链柔性作用是明显的。在PET 主链上由于有苯环, 使得PET链柔性下降，柔性链段PEG进入大分子主链后，增加了分子链的柔性，使之在结晶过程中易于运动，从而有利于结晶速度的提高[4]。从照片与表中数据来看，其成核速度下降，晶体生长速度有所提高，但对晶体生长速度的影响更大。
综上所述，PEG柔性链节的引入，降低了形成折叠链所需克服的能垒，共聚物的结晶速度比纯PET有了很大的提高，使得PET－PEG共聚物的结晶性能大为提高。
[1] 张寅平，胡汉平，孔详冬，相变储能-理论和应用,合肥：中国科学技术大学出版社，1996：32
[2] 周光宇，胡吉，朱美芳，陈彦模，合成纤维，2005，34（3）：1～4 [3] 李鑫，仲蕾兰，顾利霞，高分子材料科学与工程，2002，18（5）：50～55 [4] 王晓松，叶胜荣，涂克华，高分子材料科学与工程，1998，14（1）：38～41
Study on Crystallization Properties of PET-PEG Copolymer Phase-change Material for Temperature Regulating by Phase-changing HU Ji, CHEN Yan-mo, ZHU Mei-fang，YU Hao
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai, 200051) Abstract In this research, PET-PEG copolymers for temperature regulating by phase-changing were synthesized through condensation polymerization, while adding ratio of PEG/DMT(wt%) was 15%、35%、45%, the Mw of PEG was 6000. The structure of crystals which formed in the thermal crystallization process at 170℃ was observed, and the thermal crystallization rate was measured. The results shows that the crystallization area was mainly composed of PET segments. The complete spherulites could be obtained while pure PET couldn’t at the same condition. The adding of PEG soft segments increased the crystallization rate of PET-PEG copolymers.
Keywords: PET-PEG copolymer thermal crystallization rate soft segments
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